欢迎各位同学参加
江苏省中学化学奥赛夏令营
第三讲 卤代烃和芳香烃
主讲教师: 王炳祥
1.1 卤代烃的定义和分类
1.2 卤代烃的物理性质
1.3 卤代烃的化学性质
1.3.1 亲核取代反应
1.3.2 消除反应
1.3.3 与金属的反应
1.3.4 其它反应
1.4 卤代烃的制备
1.5 综合练习
一、卤代烃
C－X的极化度对C－X断裂的影响
1.3 卤代烃的化学性质
1．取代反应
（1）水解
可逆反应，反应慢，OH-取代了X-
OH-是有效试剂
（2）醇解
RX + NaOR′→ ROR′+ NaX
(K) 醚
OR-是有效试剂
（3）氰解
这是个增长碳链的反应
R－C≡N 中有叁键，可以通过一系列
反应制备其它种类的化合物：
（4）氨解
此反应的产物胺，可继续与RX作用，逐步生成R2NH、R3N及RNH2·HX （铵盐），若用过量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）
RX ＋ NH3 （过量 ）→ RNH2 ＋ HX
一级胺
（5）与硝酸银乙醇溶液反应：
NO3－是有效试剂，
这是SN1历程的反应，
可用作鉴定区别卤代烃中卤素的活泼性。
（6）与碘化钠丙酮溶液反应：
这是SN2历程的反应。可用来合成
也可用来鉴定氯或溴代烃中氯或溴
原子的活泼性。
综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：
Y＝ OH-，-OR，-CN，NH3，I-，-ONO2，-C≡CR。Y是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子，是亲核试剂, 它总是进攻电子云密度小的碳（α－C）。由亲核试剂的进攻而发生的取代反应叫做亲核取代反应。用符号“SN”表示，这类反应主要分为单分子亲核取代反应SN1；双分子亲核取代反应SN2两种历程。
卤代烃的亲核取代反应
亲核取代反应
连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应.
L: 离去基团 (Leaving Group)
Nu: 亲核试剂 (Nucleophile)
亲核取代反应概述：
例如
反应物卤代烃发生了C—X键的断裂和C—O键的形成
原有的键断裂后，新的键相继生成，即反应分两步进行
SN1 － Substitution Nucleophlic Unimolecular
SN2 － Substitution Nucleophilic Bimolecular
新键的形成和旧键的断裂同时进行，即反应是一步完成
1.3.1.1 SN1反应
(a) SN1反应机理机理
自由能
(b) SN1反应立体化学
Practice Problem
(c) The ion-pair hypothesis in SN1 reaction
1.3.1.2 SN2反应 (a) SN2反应机理机理
反应速度 = k [R-L] [Nu-]
自由能
(b) SN2反应立体化学
Tetrahedral Planar Tetrahedral
*亲核试剂
# 亲核性与碱性大体一致
#同一族亲核性随周期数增加
例如： HS- > HO-, I- > Br-, Cl-
* 离去基团
L = OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- TosO-
<< 1 1 200 10,000 30,000 60,000
Relative
reactivity
SN1与SN2的区别
SN1 SN2
遵循一级动力学
遵循二级动力学
有外消旋化
完全的立体转化
有重排
没有重排
3o>2o>1o>CH3X
3o<2o<1o亲核试剂浓度低有利
亲核试剂浓度高有利
溶剂极性大时有利
溶剂极性小时有利
CH3 > 1o > 2o > 3o
SN2 SN2 混杂的 SN1
1.3.2 消除反应
RX的消除反应是其在碱的作用下，失去一个小分子化
合物（HBr或HCl），得到一个不饱和烃的反应。例如：
消除反应的方向遵从查依采夫（Saytzeff）
定则，总是从相邻的含氢少的碳上（β－C）脱去氢，主要生成双键碳上取代最多的烯烃，由碱进攻β－C上H的消除反应又叫β－消除反应。
消除反应分为-消除反应 和-消除反应
-消除反应又分为E1消除反应 和E2消除反应
-消除反应:
-消除反应:
1.3.2.1 -消除反应:
(a) E1消除反应的历程
(b) E2消除反应的历程
-
-
消除反应与亲核取代反应的竞争
一般情况下E1与SN1，E2与SN2竞争
CH3X SN2
大部分反应，SN2
位阻大的强碱时，E2（e.g.,(CH3)3CONa)
弱碱时，SN2; 强碱时，E2
一般不会 SN2; 溶剂解时，SN1/E1;
低温时，SN1; 强碱时， E2
RCH2X
R2CHX
R3CX
Problem: 完成下列反应，指出反应机理
是SN1、SN2、E1或E2？
1.3.3 与金属的反应
1.3.3.1 与金属镁的反应(Grignard reagents)
Grignard reagents 中不能包含有下列基团：

-OH, -NH2, -NHR, -COOH, -SO3H, -SH, -CC-H, -CHO,

-COR, -COOR, -CONH2, -CN, (R)-NO2
由Grignard reagents合成其它有机金属化合物

烷基锂的制备，烷基铜锂的制备
1.3.3.2 与碱金属的反应
武慈（Wurtz)反应
1.4 卤代烃的制备
1.4.1 醇的卤代:
1.4.2 卤化物的交换:
1.4.3 由烃制备:
（a）烃的卤代：

（b）不饱和烃的加成：

（c）氯甲基化反应：
（70%）
（少量）
1.5 综合练习
Problem1: 由环己醇合成
方法之一：
2.1　苯的结构

2.1.1　苯的凯库勒结构　　　
　
2.1.2　苯的共振式，共振的稳定化作用
二、芳香烃
2.1.2 共振论
共振论
Double bond to this oxygen?
Or to this oxygen?
Nitromethane
为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想象的.
对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小的极限结构可忽略不写.
即使写出的可能极限结构也未必都存在, 另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间.
书写共振结构式应遵循的原则:
一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须
符合书写经典结构式的规则.
同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在
电子的转移,而不存在原子核的相对移动.
同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相
同的成对电子或未成对的孤电子.
(但电荷分离的共振是可以的)
同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小
并不一样.
2.1.3 苯的结构的现代观点

2.2 芳香烃的异构和命名

2.3 苯的性质

2.3.１　物理性质
2.3.２　化学性质
2.3.２.１　芳环上的亲电取代反应
2.3.２.１芳环上的亲电取代反应
苯环的亲电取代反应
苯环的离域π 轨道
B. 反应机理
π络合物
在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π 电子相互作用。
π 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物
亲电试剂位于苯环中心且
垂直于苯环平面的直线上
亲电取代反应中生成π 络合物这一事实
在实验中已经得到证实
它在500nm 有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在
络合物
在Lewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成
不同于π络合物的另一中间体，称之为 络合物.
Example:
这个络合物是环己二稀正离子，它的闭环共轭
体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常
活泼，存在时间很短。
反应机理的一般表示：
Note:
一般来说， π络合物 的形成是可逆的；络合物 的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。
π络合物
络合物
因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为：
反应物和亲电试剂发生加成反应生成 络合物 ，后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成－消除历程。
用反应式表示：
C. 实例分析
(1) 溴化反应
Mechanism
(2) 碘代反应(选讲）
反应机理：
(Y=86%)
(3) 硝化反应(选讲）
(4) 磺化反应(选讲）
(5) 傅氏烷基化反应
(6) 傅氏酰基化反应
D. 结构和活性的关系
(1) 单取代苯环
苯环上的取代基按性质分为两类：
致活取代基
致钝取代基
将后来引入的基团引导到邻对位为主
将后来引入的基团引导到间位为主
两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与电子效应和空间效应有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使 络合物 稳定；致钝基团是吸电子的，它们使 络合物 不稳定。
第一类定位基又称为邻、对位定位基。当
苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上
的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤
素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。
属于邻、对位定位基的有：
第二类定位基又称作间位定位基。当苯环
上连有这类取代基时，新进入苯环上的取
代基主要进入它的间位且使亲电取代反应
变得比苯较难进行，即有“致钝”作用。属
于间位定位基的有：
必须指出，这两类取代基无论哪一种，它们
的定位效应都不是绝对的。邻、对位定位基
可使第二个取代基主要进入它们的邻、对位，
但往往也有少量间位产物生成；间位定位基
的情况也如此。
(2)二元取代苯的定位规则
苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三
个取代基进入苯环的位置，将由原有的两个取
代基来决定。分析起来，有以下几种情况：
1）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取
代基的定位方向一致。
例如：
2）苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向不一致。这主要又有两种情况。
第一种情况是：原有两个取代基同属于一类定位基且致活或致钝作用相差较大时，第三个取代基进入的位置应主要又定位效应较强者决定。
例如：
第二种情况是：原有两个取代基为不同类
的定位基时，第三个取代基进入的位置，
通常由邻、对位定位基决定。
例如：
若两个取代基属于同类定位基且定位效应
强弱相近时，第三个取代基引入的位置不
能被二者中一个所决定。
例如：
2.3.2.2 加成反应
2.3.2.3 Birch 还原
供电子基团钝化苯环，使氢加到苯环的2-和5-位
2.3.2.4 氧化反应
2.3.2.5 侧链卤代
Problem 1. What product (or products) would you
expect to obtain when the following compounds
undergo ring bromination with Br2 and FeBr3?
Problem 2. Propose structures for compounds G-I.
Problem 3. Write the structure of each intermediate.
Problem4 以苯、甲苯以及不超过2C的
原料合成下列化合物：
参考答案：
一、试推测化合物（A）、(B)、( C）、
(D) 、(E）的分子结构式。
参考答案：
一、（A）(CH3)2CHCH=CH2
(B) (CH3)2CHCHBrCH2Br
(C) (CH3)2CHC(Br)=CH2
或 (CH3)2CHCH=CHBr
(D) (CH3)2CHC≡CH
(E) (CH3)2CHC≡CCH3
例1．1998年广东省高中学生化学竞赛试题
广谱杀菌剂的合成方法如下：
例2： 2003年全国高中生化学竞赛（江苏省赛区）选拔试题

艾多昔芬（Iodoxifene）是选择性雌激素受体调节剂，主要用于防治骨质疏松症和乳腺癌，其合成路线如下：
请写出A、B、D、F、G的结构。
解：
例3． 1998年全国高中生化学竞赛试题
苯氟布洛芬的结构式如下图。下面是某研制人员以苄腈为起使原料设计出的合成路线：
回答下列问题：

1．写出在合成路线中的A至J所代表的试剂
的化学式和产物的结构式；
2．画出苯氟布洛芬的对映异构体的构型式
（用透视式或者平面投影式均可），
并用R、 S标定手性碳原子的构型；
3．指出第(10)步反应属于什么反应类型；
答案：1.
2. 对映异构体及其构型
或者：
3．亲核反应