氧化还原反应与电化学
江苏化学夏令营
电化学是研究电能和化学能之间相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学工业已成为国民经济的重要组成部分。
简 介
氧化还原反应是化学反应中最重要的一类, 反应的基本特点是在反应物之间发生电子的传递，即反应物的原子或离子发生氧化数的改变 。
二者的关系：电极反应必为氧化或还原，但总反应不一定是氧化还原反应。
提 纲
一、氧化还原反应
二、原电池和电极
三、电极电势及其应用
四、电解及电镀
五、金属的电化学腐蚀与防腐
六、常见化学电源

本部分所要掌握的主要内容
一、氧化还原反应
1. 氧化与还原
2. 氧化还原电对
3. 元素的氧化数
4. 氧化还原方程式的配平
1.氧化与还原

氧化本来是指物质与氧化合，还原是指从氧化物中去掉氧恢复到未被氧化前的状态的反应。
任何一个氧化还原反应都可看作是两个半反应之和。例如，铜的氧化反应可以看成是两个半反应的总和结果：
Cu(s)-2e- =Cu2+
½ O2(g)+2e- =O2-
Cu+ ½ O2=CuO
一、氧化还原反应——1. 氧化与还原
进一步扩展：完全的得失——部分的偏移。当电子云密度远离（靠近）一个原子时，该原子即是氧化（还原）。
金属铜失去电子，变成铜离子，氧化数升高，被氧化；氧得到电子，变成氧离子，氧化数降低，被还原。因此，氧化和还原可定义为：
氧化是失去电子，还原是得到电子。它们总是同时相伴发生。
一、氧化还原反应——1. 氧化与还原
2. 氧化还原电对
我们把一个还原型物种(电子给体)和一个氧化型物种(电子受体)称为氧化还原电对：
在书写半反应时，要把电对的氧化型物种写在左边，还原型物种写在右边。即写成还原反应，与还原电极电势相对应。
氧化型+ ze- 还原型
一、氧化还原反应——2. 氧化还原电对
对于Fe2＋，当它作为还原剂和氧化剂物种时，书写半反应时分别出现在不同一侧：
还原剂和氧化剂之间的反应是一个氧化还原反应。氧化剂(O2)氧化其他物质，它本身得到电子被还原；还原剂(Cu)还原其他物质，它本身失去电子被氧化。
Cu(s)-2e- =Cu2+
½ O2(g)+2e- =O2-
一、氧化还原反应——2. 氧化还原电对

3. 元素的氧化数
指某元素一个原子形式上所带的电荷数，这种电荷数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得（即将电子的“偏移”近似为“得失” ）。
一、氧化还原反应——3. 元素的氧化数
确定氧化数的一般原则是：
a. 任何形态的单质中元素的氧化数等于零。
b. 多原子分子中，所有原子的氧化数之和等于零。
c. 单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数。多原子离子中所有原子的氧化数之和等于该离子所带的电荷数。
一、氧化还原反应——3. 元素的氧化数

d. 在共价化合物中，可按照元素电负性的大小，把共用电子对归属于电负性较大的那个原子，然后再由各原子的电荷数确定它们的氧化数。
e. 氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化物中，氢的氧化数为-1。氧在化合物中的 氧化数一般为-2，但在过氧化物为-1, 在超氧化物中为-1/2（平均氧化数）。
f. 氟在化合物中的氧化数皆为-1 。
一、氧化还原反应——3. 元素的氧化数
4. 氧化还原方程式的配平
以高锰酸钾和氯化钠在硫酸溶液中的反应为例，说明用氧化数法配平氧化还原反应方程式的具体步骤。
a. 根据实验确定反应物和产物的化学式：
KMnO4+ NaCl + H2SO4
→Cl2 +MnSO4+K2SO4+Na2SO4 + H2O
一、氧化还原反应——4. 氧化还原方程式的配平
b.找出氧化数升高及降低的元素。锰的氧化数降低5；氯的氧化数升高1，氯气以双原子分子的形式存在，NaCl的化学计量数至少应为2；
+H2O
一、氧化还原反应——4. 氧化还原方程式的配平
c. 计算氧化数降低与升高的最小公倍数（即使电子得失数相等），上述反应式中5和2的最小公倍数为10，可知高锰酸钾的系数为2，而氯气的系数为5，氯化钠的系数为10:
+H2O
一、氧化还原反应——4. 氧化还原方程式的配平
d. 配平反应前后氧化数没有变化的原子数。
e. 最后核对氧原子数。该等式两边的氧原子数相等，说明方程式已配平。
2KMnO4+10NaCl+8H2SO4 =5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2O
一、氧化还原反应——4. 氧化还原方程式的配平
二、原电池和电极
1. 原电池
2. 原电池的表示方法
3. 电极及电极种类
二、原电池和电极
1. 原电池
在硫酸铜溶液中放入一片锌，将发生下列氧化还原反应：
这个反应同时有热量放出，这是化学能转变为热能的结果。

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
这种装置将化学能转变成为电能，称原电池。
二、原电池和电极——1.原电池
这一反应也可在下图所示的装置中进行。
在两电极上进行的反应分别是：

负极反应：Zn - 2e- = Zn2+
氧化反应, 阳极
正极反应：Cu2+ + 2e- = Cu
还原反应，阴极
电池反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 自发
二、原电池和电极——1.原电池
正极和负极：根据电位高低来判断，电位高的为正极，低的为负极，电流方向由正极向负极，电子由负极向正极移动。
阴极和阳极：根据电极反应判断，发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
二、原电池和电极——1.原电池
2. 原电池的表示方法
原电池由两个半电池组成，在上述铜锌原电池中，烧杯Ⅰ中的锌和锌盐溶液组成一个半电池，烧杯Ⅱ 中的铜和铜盐溶液组成另一个半电池，两个半电池用盐桥连接。为了方便，在电化学中通常表示为：

二、原电池和电极——2.原电池的表示方法
负极在左，正极在右；
b. 单垂线“│”表示界面；
c. 双垂线“׀׀”表示盐桥；
e. 标注所有影响电极电势（电动势）的因素，如物质状态，电解质浓度等。
d. 标注温度和压力；
原电池的表示的一般方法为：
二、原电池和电极——2.原电池的表示方法
3. 电极及电极种类
原电池总是由两个半电池组成，半电池又可称为电极。常见电极可分为三大类：

二、原电池和电极——3.电极及电极种类
第一类电极：
金属与其阳离子组成的电极
氢电极
氧电极
卤素电极
汞齐电极
二、原电池和电极——3.电极及电极种类
二、原电池和电极——3.电极及电极种类
第二类又称难溶盐电极：
二、原电池和电极——3.电极及电极种类
第三类又称氧化-还原电极：
二、原电池和电极——3.电极及电极种类
书写电极反应和电池反应时，应注意物量和电量的同时平衡。例如原电池：
(-) (Pt) I2(s)│I-(a1)║Fe3+(a2), Fe2+(a3) │(Pt) (+)
Fe3+(a2) + 2I-(a1) → I2(s) + Fe2+(a3)
以下电池反应是不正确的：
而应使两半反应中得失电子数相同(2)：
2Fe3+(a2) + 2I-(a1) → I2(s) + 2Fe2+(a3)
二、原电池和电极——3.电极及电极种类
三、电极电势及其应用
1. 电极电势
2. 标准氢电极
3. 氢标准还原电极电势
4. 外因对电极电势的影响----能斯特方程
5. 电极电势的应用
6. 元素标准电极电势图及其应用
三、电极电势及其应用
电流方向
锌电极电极电势较低
铜电极电极电势较高
 (Cu2+/Cu) >  (Zn2+/Zn)
1. 电极电势
原电池中有电流，表明原电池有电位差——构成两电极的电位不等(电极电势之差)：
E 0 =  0(+)－ 0 (-)
=  0(Cu2+/Cu)－0 (Zn2+/Zn)
原电池电动势等于两电极的电极电势之差：
E =  (+)－ (-)
=  (Cu2+/Cu)－ (Zn2+/Zn)
当电极反应中所涉及的物质处于各自的标准态时(溶液中各物质的浓度为1个单位，气体的压力为1标准压力，固体为纯态)，此时电极电势为“标准电极电势”(0 )。
三、电极电势及其应用——1.电极电势
若能测出各电极的电极电势，即可计算任意两电极构成的原电池的电动势。可惜，单个电极的电势值的绝对值无法测得。
但在实际中，只要测得各个电极对于同一基准电极的相对值，就可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。（类似“海拔”）
三、电极电势及其应用——1.电极电势
2. 标准氢电极
氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。
Pt|H2(p0)| H+ (a=1)
规定标准氢电极的电极电势为零。
三、电极电势及其应用——2.标准氢电极
3. 氢标准还原电极电势
规定：将标准氢电极作为负极，待测电极为正极（发生还原反应），组成电池：
Pt|H2(p0)| H+ (a=1) | |待测电极
此电池的电动势即为待测电极的氢标准还原电极电势。
三、电极电势及其应用——3. 氢标准还原电极电势
E 0 =  0(Cu2+/Cu) -  0( H+/H2)
= +0.340 V
 0(Cu2+/Cu) = 0.340 V
正值，自发，说明铜电极上比氢电极上更易发生还原反应。H2比Cu活泼(还原性强)。
若为负值，？
三、电极电势及其应用——3. 氢标准还原电极电势
标准电极电势表
三、电极电势及其应用——3. 氢标准还原电极电势
二级标准电极
氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。
Cl-(aCl-)|Hg2Cl2|Hg
Hg2Cl2 + 2e →2Hg+2Cl-
0.1 mol/L 0.337V
1.0 mol/L 0.2801V
Sat. 0.2412V
三、电极电势及其应用——3. 氢标准还原电极电势
三、电极电势及其应用——3. 氢标准还原电极电势
Ag－AgCl电极
AgCl + e → Ag + Cl-
表示：Cl- | AgCl | Ag
三、电极电势及其应用——3. 氢标准还原电极电势
对消法测电动势
i = 0，可逆
三、电极电势及其应用——3. 氢标准还原电极电势
三、电极电势及其应用——3. 氢标准还原电极电势
电池反应：
(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
三、电极电势及其应用——3. 氢标准还原电极电势
4. 外因对电极电势的影响----能斯特方程 :
当T＝298.15 K (25oC)时，可近似为：
三、电极电势及其应用——4.能斯特方程
应用能斯特方程式时，注意：
① 式中[氧化型] 、[还原型]的浓度（活度）应包括半反应中的所有物质；
② 浓度（活度）上要有与计量数相同的指数；
③ 气体用压力表示（活度a = f / p0），纯固体、纯液体的浓度作为常数 (活度a = 1)处理。
三、电极电势及其应用——4.能斯特方程
或者：
如对于Fe3+ + e→Fe2+ 或电对 Fe3+/Fe2+ 的电极电势
(Fe3+/Fe2+) = 0(Fe3+/Fe2+) - (0.0592/1)lg[c(Fe2+)/c(Fe3+)]
c(Fe3+)/c(Fe2+)的比值改变，可使 改变
(-) Pt| Fe3+(0.001 M),Fe2+(1M) | | Fe3+(1M) ,Fe2+(0.001M)|Pt (+)
0.3552 V
三、电极电势及其应用——4.能斯特方程
MnO4-＋5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O
AgCl(s) + e = Ag + Cl-(c)
三、电极电势及其应用——4.能斯特方程
在铜锌原电池铜电极中引入硫化物沉淀剂，由于CuS难溶于水，导致其中铜离子浓度降低，铜电极电极电势减小，进而使原电池电动势减小，由电动势的能斯特方程分析可得到同样的结论。
在原电池系统中引入络合剂其作用与加入沉淀剂相同，即都是通过影响某一离子的浓度而影响其电极电势，进而影响所形成原电池的电动势。
三、电极电势及其应用——4.能斯特方程
5. 电极电势的应用
(1) 判断氧化剂、还原剂的相对强弱。
 值越大，ΔG越负，发生还原反应的趋势越强，电对中氧化型物质(氧化剂)的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。如: Cu2+/Cu
三、电极电势及其应用——5.电极电势的应用
 值越小，电对中还原型物质(还原剂 )的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱。
电极电势越低，电对中还原型物质越容易被氧化；电极电势越高，电对中氧化型物质越容易被还原。
(1) 判断氧化剂、还原剂的相对强弱。
Zn2+/Zn
三、电极电势及其应用——5.电极电势的应用
① H2O2 +2H+ +2e = 2H2O 0 = 1.776V H2O2 中O的价态由-1减小到-2，被还原, 是氧化剂
② O2 +2H+ +2e = H2O2 0 = 0.595V O2 中O的价态由0减小到-1，是氧化剂；H2O2是还原剂(态)
判断H2O2的氧化性用①。比Cu2+强( 0 较大)。
(2) 对既有氧化性又有还原性的物质，应选用不同的电对的电极电势
判断H2O2的还原性用②。比Zn弱( 0 较大)。
三、电极电势及其应用——5.电极电势的应用
0(+) > 0(-) 反应可自发
(3) 氧化还原反应对应的原电池电动势大于0，反应可以自发进行。
即  (+) >  (-) 反应可自发
E =  (+)－ (-) > 0
标准态时
< 0
三、电极电势及其应用——5.电极电势的应用
(4) 求化学反应的平衡常数
z：电池反应式中的电子转移数
0(+) 、0(-)：电池中两电极的标准电极电势
E 0 =  0(+)－ 0 (-)
三、电极电势及其应用——5.电极电势的应用
找出所要求的常数是哪个反应的平衡常数
将该反应设计成电池反应，确定两电极反应
将两电极组成电池，测量(或计算)其标准电动势E0
由E0求K0
三、电极电势及其应用——5.电极电势的应用
a. 难溶盐溶解度和溶度积的电化学测定:
溶度积是沉淀反应逆反应的平衡常数，将其设计成电池反应，通过测定电池的电动势，即可求出难溶盐的溶解度和Ksp(Kap).
例: 设计电池计算AgCl(s)的溶解度。
AgCl(s) = Ag+ + Cl–
所求溶度积为下列反应的平衡常数：
将该反应设计为电池：
三、电极电势及其应用——5.电极电势的应用
lgK0= – 0.577/0.0592 = – 9.7466
Kap= 1.8×10–10
(–) Ag|Ag+(1molL-1)‖Cl–(1mol L-1)|AgCl|Ag(+)
正极反应 AgCl(s) + e- = Ag + Cl–
负极反应 Ag = Ag+ + e-
测得电池的电动势 E = E0 = – 0.577V
Cl可换为X
电池反应 AgCl(s) = Ag+ + Cl–
AgCl(s)的溶解度：
c = K1/2 = 1.34×10–5 mol/L
三、电极电势及其应用——5.电极电势的应用
对于这类沉淀反应，若将金属离子设为还原反应，含有难溶盐物质的设为氧化反应，则
组成电池为
lgK= -lgKsp = nE0/0.0592
三、电极电势及其应用——5.电极电势的应用
b. 测中和反应的平衡常数(K = 1/ KW, KW为水的离子积)：
A. 用氢气电极
正极反应 2H+ + 2e- → H2
负极反应 H2 + 2OH- - 2e- → 2H2O
总反应 2H+ + 2OH- → 2H2O
三、电极电势及其应用——5.电极电势的应用
B. 用氧气电极
正极反应 4H+ + O2 + 4e- = 2H2O
负极反应 4OH- - 4e- = 2H2O + O2
总反应 4H+ + 4OH- → 4H2O
A, B两法求出的KW应相同。
三、电极电势及其应用——5.电极电势的应用
如果一种元素有几种氧化态，就可形成多种氧化还原电对。如铁有0，+2，+3和+6等氧化态，因此就有下列几种电对及相应的标准电极电势：
6. 元素标准电极电势图及其应用
三、电极电势及其应用——6. 元素标准电极电势图
把同种元素不同氧化态间的标准电极电势按照氧化数由高到低的顺序排成图解：
这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势关系的图解叫做元素电势图，又称拉蒂默(Latimer)图。
Fe
FeO42-
Fe3+
2.20V
0.771V
Fe2+
-0.447V
－0.037V
三、电极电势及其应用——6. 元素标准电极电势图
以锰在酸性(pH＝0)和碱性(pH＝14)介质中的电势图为例：
(1) 判断氧化剂的强弱
酸性溶液
三、电极电势及其应用——6. 元素标准电极电势图

碱性溶液
-0.045V
MnO4-
MnO42-
MnO2
Mn(OH)3
Mn(OH)2
0.558V
0.60V
-0.2V
0.15V
Mn
-1.55V
电极电势越低，低价态的物质越容易被氧化；电极电势越高，高价态的物质越容易被还原。
三、电极电势及其应用——6. 元素标准电极电势图
(2) 判断是否发生歧化反应
歧化反应是指元素本身发生氧化还原反应。根据元素电势图可判断能否发生歧化反应，一般来说，对于：
左
右
＞
即能发生歧化反应。
0左
0右
0右
0左
三、电极电势及其应用——6. 元素标准电极电势图
例如根据锰的电势图可以判断，在酸性溶液中MnO4 2-可以发生歧化反应：
在碱性溶液中．Mn(OH)3可发生歧化反应：
3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O
2Mn(OH)3 = Mn(OH)2+MnO2+2H2O
三、电极电势及其应用——6. 元素标准电极电势图
(3) 从相邻电对的电极电势求另一电对的电极电势：
例如，在碱性溶液中溴的电极电势：
？
电对BrO3-/Br-的半反应：
0(BrO3-/Br-)=
＝ 0.61V
三、电极电势及其应用——6. 元素标准电极电势图
同一种金属Cu，找出其不同的氧化态Cu+和Cu2+的标准还原电极电势之间的关系。
解：
z间的加减关系
三、电极电势及其应用——6. 元素标准电极电势图
四、电解及电镀
1. 电解池
2. 电解过程法拉第定律
3. 电流效率（电能效率）
4.分解电压
5.极化作用及电解产物的判别
6.电镀
1. 电解池
负极：Cu2＋＋2e → Cu，
发生还原反应，为阴极；
正极：4OH――4e → 2H2O＋O2，
发生氧化反应，为阳极。
四、电解及电镀——1.电解池
2. 电解过程法拉第定律
（1）电极上发生化学变化的物质的量与通人的电量成正比;（2）若几个电解池串联, 各电解池发生反应的物质的量相同（z相同时）。
本质：各电极反应的得失电子数及电路中通过的电子数(电量)必然都相等。
即：Q＝neF = nzF
法拉第常数F：一摩尔电子所带电量的绝对值(约96500C•mol－1)
四、电解及电镀——2. 电解过程法拉第定律
指电解过程中析出一定数量的某物质理论所需电量（电流）与实际消耗电量（电流）之比。
3. 电流效率（电能效率）
四、电解及电镀——3.电流效率
4.分解电压
使用Pt电极电解H2O，加入中性盐或酸等用来导电，实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。
四、电解及电镀——4.分解电压
外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。
随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢
气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。
四、电解及电镀——4.分解电压
当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。
四、电解及电镀——4.分解电压
电解质溶液发生电解时所必须加的最小电压，称为分解电压。产生的原因：
电解反应（以酸介质为例）：
4H+(aq) + 4e- → 2H2(g)
2H2O(l) →4H+(aq) + O2(g) + 4e-
总反应： 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
电解产物可构成如下电池：
Pt︱H2(p0) ︱H2SO4(1mol·L-1) ︱O2(p0）︱Pt
四、电解及电镀——4.分解电压
是电解反应的逆过程，电动势与外加电压方向相反。要使电解顺利地进行，外加电压必须克服这一相反方向的电动势。因此，理论上的分解电压可通过原电池电动势计算出来(p0下约为1.23V)。
2H2(g) →4H+(aq) +4e-
此电池反应为：
4H+(aq) + O2(g) + 4e- → 2H2O(l)
总反应： 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
四、电解及电镀——4.分解电压
实际 测得的分解电压是1.67 V，比理论分解电压高很多，这种现象称为极化作用。
四、电解及电镀——4.分解电压
电解产物的判别：电解时若阳极和阴极可能发生多种反应，则阳极优先析出析出电势低的物质；阴极优先析出析出电势高的物质。即所需分解电压小的反应先发生。
极化作用是指实际析出电势偏离理论析出电势的现象。一般来说，析出固体极化作用很小；而析出气体的极化作用很大。
5.极化作用及电解产物的判别
四、电解及电镀——5.极化作用及电解产物的判别
氧化态+ ze-→还原态
极化方向：
四、电解及电镀——5.极化作用及电解产物的判别
四、电解及电镀——5.极化作用及电解产物的判别
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。
四、电解及电镀——5.极化作用及电解产物的判别
四、电解及电镀——5.极化作用及电解产物的判别
四、电解及电镀——5.极化作用及电解产物的判别
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。
影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。
四、电解及电镀——5.极化作用及电解产物的判别
氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
四、电解及电镀——5.极化作用及电解产物的判别
6.电镀
电镀是电解的实际应用的一种，电镀的典型