第五章 重排反应
Chapter 5: Rearrangement Reaction
第五章 重排反应
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。

A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团

分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排）
自由基重排
周环机理重排（σ-键迁移重排）
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
一、Wangner-Meerwein重排
醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时
烯烃进行亲电加成时发生的重排
发生的重排
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
1 形成C+ 形式
(a)卤代烃 Ag+ AlCl3
(b)含-NH2,重氮化放氮
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
2 迁移基团迁移顺序
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
苯的迁移速度为甲基的3000倍
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
反应实例
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
机理:
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇
(a)四个取代基相同,单一产物
(b)对称 得单一产物
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
(C)
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
(d)
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
(e) 羟基位于脂环上的连乙二醇
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
Semipinacol重排
第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮 —— 二苯乙醇酸型重排
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
机理：
第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)得酯
②酮的结构
第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
应用实例：
第一节 从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
应用实例：
第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排
四 Favorski (法沃尔斯基）重排
α-基团迁移到卤素位置
第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorskii重排
四 Favorskii重排
机理:
第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排
第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排
第一节 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert
Wolff（沃尔夫）重排 Arndt-Eistert
α-重氮酮重排成乙烯酮
第一节 从碳原子到碳原子的重排 五 Wolff重排 和 Arndt-Eistert
阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成
第一节 从碳原子到碳原子的重排五 Wolff重排 Arndt-Eistert
第一节 从碳原子到碳原子的重排 五 Wolff重排 Arndt-Eistert
Curtius （库尔悌斯） 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯


异氰酸酯水解则得到胺：
Curtius 反应
实例
Schmidt （施密特）反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：


其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高。
Schmidt 反应
当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：
第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排
1 Beckmann重排
醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应
机理:
第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排
(1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4
非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3
用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题
第二节 由碳原子到杂原子的重排 1 Beckmann重排
(2)肟的结构
脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺
芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物
第二节 由碳原子到杂原子的重排  1 Beckmann重排
应用
第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排
2 Hofmann重排
酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解
生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。
第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排
机理:
第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排
当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时
第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排

当酰胺基的α-碳上有手性，重派后，构型不变
第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排
当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环
第二节 由碳原子到杂原子的重排 2 Hofmann重排
二元酸的酰亚胺：
第三节 丛杂原子到碳原子的重排 一 Stevens重排
一、Stevens重排
季铵盐（ α-位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应
（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）
机理：
第三节 丛杂原子到碳原子的重排一 Stevens重排

第三节 丛杂原子到碳原子的重排 一 Stevens重排
第三节 丛杂原子到碳原子的重排二 Witting重排
二 Witting重排

醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下
醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应
第三节 丛杂原子到碳原子的重排 二 Witting重排
第四节 δ键迁移重排
σ键迁移反应叫σ重排反应。是指共轭体系： σ键从一端迁移到另一端
第四节 δ键迁移重排 一、Claisen重排
一、Claisen重排 烯丙基乙烯基醚生成羰基
第四节 δ键迁移重排 一、Claisen重排
① 烯丙醇+乙烯醚反应
第四节 δ键迁移重排 一、Claisen重排
② 烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应
第四节 δ键迁移重排 一、Claisen重排

第四节 δ键迁移重排 一、Claisen重排
③ 羧酸烯丙酯与烯醇硅醚
第四节 δ键迁移重排 二、芳香族Claisen重排
二、芳香族Claisen重排
第四节 δ键迁移重排 三 Cope重排
三 Cope重排

例
Curtius （库尔悌斯） 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯


异氰酸酯水解则得到胺：
Curtius 反应
反应机理
Curtius 反应
实例
Schmidt （施密特）反应
羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：


其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高。
Schmidt 反应
反应机理本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似，也是形成
异氰酸酯中间体
Schmidt 反应
当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：
Schmidt 反应
实例
Schmidt 反应

Curtius 反应

Curtius 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯

异氰酸酯水解则得到胺：
Curtius 反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯

异氰酸酯水解则得到胺：
第三节 丛杂原子到碳原子的重排一 Stevens重排
第一节 从碳原子到碳原子的重排四 Favorski重排