竞赛≠高考
选拔率极低 一等奖 < 1%
是课外活动 每周都要有活动
需长年累月 初赛 120 小时活动
需自学为主 自学时间 >> 讲座时间
知识要求高 竞赛基本要求
能力要求高 本质上是智力竞赛
有兴趣 学有余力 自愿
原子结构与元素周期律
专题一
初赛要求：原子结构 核外电子的运动状态: 用s、p、d等表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。
复赛要求：原子结构 四个量子数的物理意义及取值。氢原子和类氢离子的原子轨道能量的计算。s、p、d原子轨道轮廓图及应用。
6－1 近代原子结构理论的确立
6－1－1 原子结构模型
古希腊哲学家 Democritus 在公元前 5 世纪指出，每一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最小的、不可再分的、永存不变的微粒。 原子 atom 一词源于希腊语，原义是“不可再分的部分”。
直到 18 世纪末和 19 世纪初，随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新的认识。1805 年，英国化学家 J. Dalton 提出了化学原子论。其主要观点为:
化学反应只是改变了原子的结合方式，是使反应前的物质变成了反应后的物质。
每一种元素有一种原子；
同种元素的原子质量相同，不同种元素的原子质量不相同；
物质的最小单位是原子，原子不能再分；一种原子不会转变成为另一种原子；
Dalton 的原子论解释了一些化学现象，极大地推动了化学的发展，特别是他提出了原子量的概念，为化学进入定量阶段奠定了基础。
但是这一理论不能解释同位素的发现，没有说明原子与分子的区别，不能阐明原子的结构与组成。
19 世纪末和 20 世纪初，在电子、质子、放射性等一批重大发现的基础上，建立了现代原子结构模型。
虽然人类很早就从自然现象中了解了电的性质，但对电的本质认识是从 18 世纪末叶对真空放电技术的研究开始的。
1879 年，英国物理学家 W.Crookes 发现了阴极射线。随后，在 1897 年英国物理学家 J. J. Thomson 进行了测定阴极射线荷质比的低压气体放电实验，证实阴极射线就是带负电荷的电子流，并得到电子的荷质比
e∕m = 1.7588×108 Cg-1。
1909年美国科学家 R. A. Millikan 通过他的有名的油滴实验，测出了一个电子的电量为 1.602×10-19 C，通过电子的荷质比得到电子的质量 m = 9.11×10-28 g。
放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。1895 年德国的物理学家 W. C. Rongen 首先发现了 X－射线。这种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞击玻璃管壁而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生X射线。X-射线能穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发光，感光材料感光，空气电离等。
1896 年法国物理学家 A. H. Becquerel 对几十种荧光物质进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型射线。法国化学家 M. S. Curie以铀的放射性为基础进行研究，陆续发现了放射性元素镭、钋等，发现了放射过程中的α 粒子、β 粒子和γ 射线。
1911 年，Rutherford 根据α粒子散射的实验，提出了新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。该模型认为原子中有一个极小的核，称为原子核，它几乎集中了原子的全部质量，带有若干个正电荷。而数量和核电荷相等的电子在原子核外绕核运动，就像行星绕太阳旋转一样，是一个相对永恒的体系。
英国物理学家 G. J. Mosley 在 1913 年证实了原子核的正电荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期表中的原子序数。
虽然早在 1886 年德国科学家 E. Goldstein 在高压放电实验中发现了带正电粒子的射线，直到 1920 年人们才将带正电荷的氢原子核称为质子。
1932 年英国物理学家 J. Chadwick 进一步发现穿透性很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中证明，中子也是原子核的组成粒子之一。由此，才真正形成了经典的原子模型。
6－1－2 氢原子光谱
用如图 6－1 所示的实验装置，可以得到氢的线状光谱，这是最简单的一种原子光谱。
图 6－1 氢原子光谱实验示意图
任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用Rutherford 的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时，这一原子模型受到了强烈的挑战。
1913 年，丹麦物理学家 Bohr 提出了新的原子结构理论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。
6－1－3 玻尔理论
1900 年，德国科学家 Planck 提出了著名的量子论。Planck 认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的能量单位称为能量子。
1905 年瑞士科学家 Einstein 在解释光电效应时，提出了光子论。Einstein 认为能量以光的形式传播时，其最小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频率成正比
E = h （6－3）
式中 E 为光子的能量， 为光子的频率，h 为 Planck 常数，其值为 6.62610-34 Js。物质以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整数倍。
电量的最小单位是一个电子的电量。
我们将以上的说法概括为一句话，在微观领域中能量、电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我们还将了解到更多的量子化的物理量。
Bohr 理论认为，核外电子在特定的原子轨道上运动，轨道具有固定的能量 E。Bohr 计算了氢原子的原子轨道的能量，结果如下
式中 eV 是微观领域常用的能量单位，等于 1 个电子的电量 1.602  10-19 C 与 1 V 电势差的乘积，其数值为 1.602  10-19 J。
1913 年丹麦科学家 Bohr 在 Planck 量子论、Einstein光子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的 Bohr 理论。
（6－4）
将 n 值1、2、3   分别代入式（6－4）得到
n = 1时， E1 = －13.6 eV，

n = 2时， E2 = －13.6/4 eV，

n = 3时， E3 = －13.6/9 eV，
随着 n 的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的方式不断增加。当 n → ∞ 时，电子离核无限远，成为自由电子，脱离原子核的作用，能量 E = 0。
Bohr 理论认为，电子在轨道上绕核运动时，并不放出能量。因此，在通常的条件下氢原子是不会发光的。同时氢原子也不会因为电子坠入原子核而自行毁灭。电子所在的原子轨道离核越远，其能量越大。
原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低能量的轨道上，并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能量之差：
h = E2 – E1 或 v = (E2 - E1) / h （6－5）
式中 E2 为高能量轨道的能量，E1 为低能量轨道的能量， 为频率，h 为 Planck 常数。将式 (6－4) 代入式 (6－5)中，得
（6－6）
玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了 Planck 的量子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以它为后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。
6－2 微观粒子运动的特殊性
6－2－1 微观粒子的波粒二象性
17 世纪末，Newton 和 Huygens 分别提出了光的微粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。
正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于宏观物体运动的本质特征，所以描述微观粒子的运动不能使用经典的牛顿力学，而要用量子力学。
1927 年，美国物理学家 C. J. Davisson 和 L. H. Germer 进行了电子衍射实验，当高速电子流穿过薄晶体片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相间的环纹，这些环纹正象单色光通过小孔发生衍射的现象一样。电子衍射实验证实了德布罗意的假设  微观粒子具有波粒二象性。
6－2－2 测不准原理
在经典力学体系中，我们研究宏观物体的运动规律，曾涉及到匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动，平抛或斜抛运动等等。人们总能找到运动物体的位移 x 与时间 t 的函数关系 x = F( t ) 以及速度 v 与时间 t 的函数关系 v = f( t )。于是能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量 P。
1927 年，德国物理学家 W. Heisenberg 提出了测不准原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。其数学表达式为：
x  P ≥ h / 2π （6－11）
或 x  v ≥ h / 2πm （6－12）
式中 x 为微观粒子位置的测量偏差，P 为粒子的动量的测量偏差，v 为粒子运动速度的测量偏差。
测不准原理的告诉我们，微观粒子具有波粒二象性，它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此不可能同时测定它的空间位置和动量。式 (6－11) 说明，位置的测量偏差和动量的测量偏差之积不小于常数 h/2π。微观粒子位置的测量偏差 x 越小，则相应的动量的测量偏差 P 就越大。
式（6－12）中的测量偏差之积 h/2πm ，其数值大小取决于质量 m，因此对于宏观物体和微观粒子差别极大。
x  P ≥ h / 2π （6－11）
x  v ≥ h / 2πm （6－12）
但是对于 m = 0.01 kg 的宏观物体，例如子弹， h/2πm 的数量级为 10-32。假设位置的测量偏差 x 达到 10-9 m，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差 v 尚可以达到 10-23 ms-1。这个偏差已经小到在宏观上无法觉察的程度了。
对于电子来说，其 m = 9.11  10-31 kg, h/2πm 的数量级为10－4。原子半径的数量级为 10－10 m 左右，因此核外电子位置的测量偏差 x 不能大于 10-12 m，这时其速度的测量偏差 v 一定大于 108 ms-1。这个偏差过大，已接近光速，根本无法接受。
测不准原理说明了微观粒子运动有其特殊的规律，不能用经典力学处理微观粒子的运动，而这种特殊的规律是由微粒自身的本质所决定的。
6－2－3 微观粒子运动的统计规律
宏观物体的运动遵循经典力学原理。而测不准原理告诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢？

进一步考察前面提到的 Davisson 和 Germer 所做的电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射环纹。
若控制该实验的速度，使电子一个一个地从射出，这时屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫无规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是电子的粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐渐增多，其分布开始呈现规律性  得到明暗相间衍射环纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可以看成是电子的粒子性的统计结果。

这种统计的结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。
从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去进行研究。
要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数 。
1926 年奥地利物理学家 E. Schrödinger 建立了著名的微观粒子的波动方程，即 Schrödinger 方程。描述微观粒子运动状态的波函数 ，就是解 Schrodinger 方程求出的。
6－3 核外电子运动状态的描述
6－3－1 Schrödinger方程
Schrödinger 方程是一个二阶偏微分方程
（6－13）
式中波函数  是 x，y，z 的函数，E 是体系的能量。求解 Schrodinger 方程，最终就是要得到描述微观粒子运动的波函数  和微观粒子在该状态下的能量 E。式中 V 是势能，它和被研究粒子的具体环境有关，m 是粒子的质量。这是求解 Schrödinger 方程的已知条件。 是圆周率，h 是 Planck 常数。
代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数；对于 Schrödinger 方程，偏微分方程来说，它的解将是一系列多变量的波函数  的具体函数表达式。而和这些波函数的图象相关的空间区域，与所描述的粒子出现的几率密切相关。
二 用四个量子数描述电子的运动状态
1. 主量子数 n 意义： 表示原子的大小, 核外电子离核的远近和电子能量的高低。

①主量子数n：是决定电子层数的，n值相同的电子在一个电子层。
n的取值范围：n = 1、2、3、4　……n （正整数）
1. 主量子数 n
②主量子数n是决定电子能量高低的主要因素。对于单电子原子或类氢离子来说，n值越大，电子的能量越高。对于多电子来说，核外电子能量既与n有关，又与l有关，取决于n和l的取值。
主量子数n ： 1，2， 3， 4， 5，6，7……
(光谱符号)电子层符号 ： K， L，M，N，O，P，Q……
2. 角量子数 l
角量子数l，亦称副量子数。
意义: 决定了原子轨道的形状。
取值范围：对于给定的n值，l只能取小于n的整数值。
l = 0，1，2，3 …… (n-1) ，共n个取值。
光谱学上常用下列符号代表角量子数l：
角量子数l 0 1 2 3 4 ……
光谱符号 s p d f g ……
①角量子数l表示原子轨道或电子云的形状
l=0的状态称为s态， s轨道， s电子云
l=1的状态称为p态， p轨道， p电子云
l=2的状态称为d态， d轨道， d电子云
l=3的状态称为f态， f轨道， f电子云
l=4的状态称为g态， g轨道， g电子云
②用主量子数n表示电子层时，角量子数就表示同一电子层中具有不同状态的分层；
对于给定的主量子数n来说，就有n个不同的角量子数l
量子数n,l与电子层和分层的关系见下图表
量子数n、l与电子层、分层的关系
对于多电子原子来说，在主量子数n相同时，l的数值越大，其电子的能量越高。在同一电子层中，s电子的能量低于p电子，p电子低于d电子，d电子低于f电子的能量：
E5s ＜ E5p＜ E5d ＜ E5f
l取值： 0 ， 1 ， 2 ， 3
由不同的n和l组成的各分层，例如：2s、3p、4d……，其能量必然不同，从能量的角度看，这些分层也常称为能级。
3. 磁量子数m
磁量子数m的取值与角量子数l有关，对于给定的l值，有（2l+1）个m的取值，即：
取值：m = 0，±1，±2，±3，…… ±l，共(2l+1)个值。
意义: 对于形状一定的轨道( l 相同电子轨道), m 决定其空间取向。
例如： l = 1, 有三种空间取向 (能量相同, 三重简并)。　　
简并轨道: 能量相同的原子轨道，称为简并轨道
简并轨道: 能量相同的原子轨道，称为简并轨道
例如:　　l = 1, p 轨道, m取值为3个, p 轨道为三重简并 　　l = 2, d 轨道, m 取值为5个, d 轨道为五重简并 所以, m 只决定原子轨道的空间取向, 不影响轨道的能量。因 n 和 l 一定, 轨道的能量则为一定, 空间取向(伸展方向)不影响能量。
角量子数l与磁量子数m的关系
4.自旋量子数 ms
电子除了绕核作高速运动之外，同时还有自身的旋转运动，根据量子力学计算，自旋运动有两个方向，即顺时针方向和逆时针方向，可以取数值相同而方向相反的两种运动状态，通常用↓和↑表示自旋相反的两种状态，其可能的取值只有两个，即：
ms=±1/2
这表示电子自旋的两种状态，自旋角动量有两种不同取向。因此，在n，l，m值相同的情况下，电子运动还有两个自旋相反的状态。
例题 用四个量子数描述 n = 4, l = 1 的所有电子的运动状态。
解: 对于确定的l = 1，对应的有 m = -1， 0， +1 有三条轨道，每条轨道容纳两个自旋方向相反的电子， 所以有 3×2 = 6 个电子的运动状态分别为：
四个量子数小结
n = 1，2，3，-----n；
l = 0，1，2，3，------（n-1）；n个
m= 0，±1，±2，----±l；（2l+1）个
ms=±1/2
三、概率密度与电子云
电子在空间出现的机会称做概率，在某单位体积内出现的概率称为概率密度，就是电子在核外空间出现的概率密度。
的空间图像就是电子云。电子云是从统计的概念出发对核外电子出现的概率密度作形象化的图示，而概率密度是从理论上计算而得到的，因此说电子云是 的图像。
电子云图像中每一格小黑点表示电子出现在核外空间中的一次概率（注意：不表示一个电子，图中密集的小点只是说明氢原子核外的一个电子在核外空间的一种运动状态，并不代表有这么多个电子在核外的运动情况），概率密度大，电子云图像中的小黑点越密。
电子云的图像具有的不同特征
（1）电子云在核外空间的扩展程度。
一般而言，扩展程度越大的电子云所对应的电子具有较高的能量状态；反之则电子的能量较低。这可用能层（energy shell）的概念来概括。核外电子式按能量的大小来分层的。能量由高到低，分别称为K，L，M，N，O，P，Q-----能层，或者叫第一能层，第二能层、第三能层……。
（2）电子云的形状
s电子云为球形，p电子云为双纺锤形，d电子云为多纺锤形。f电子云更复杂。
为了方便，今后用能级（energy level）一词来表达处于一定能层（K，L，M，N，O，P，Q）的而又具有一定形状电子云的电子。如，1s能级，3d能级、4f能级等。换句话说：第一能层（K）只有一个能级----1s；第二能层（L）有2个能级---2s和2p；第三能层（M）有三个能级---3s,2p,3d；等等。即能层中含有能级。
（3）电子云在空间的取向（s电子云）
s电子是球形的，一原子核为中心的任何方向离核一定距离的微小空间里电子云的密度是相等的，也就是说，s电子的电子云图像是球形对称的，不存在取向问题。无论1s电子、2s电子、3s电子等都只有一个取向。
（3）电子云在空间的取向（p电子云）
量子力学的结论是：p电子由3种取向，它们是互相垂直的（正交），分别叫px,py,pz电子。
d电子云图
f电子云图
g电子云图
核外电子运动状态小结
1.在微观世界中，核外电子运动的能量是不连续的，分为不同的能级，电子的空间运动状态需要用波函数ψ来描述，电子运动的每一个状态均需要用四个量子数来确定
2. 波函数、原子轨道、电子云的区别和联系
波函数ψ就是原子轨道，它是由n、l、m三个量子数决定的。是电子的一种运动状态。电子云是电子在空间出现的概率密度分布的形象化表示。
原子轨道和电子云的图象除了形状略有不同外，主要差别在于原子轨道的图象中有正、负号之分，而电子云的图象中则没有。原子轨道的正、负号在原子轨道组合成分子轨道是会起到关键的作用。
3. 四个量子数之间互相联系又互相制约的关系，及四个量子数与原子的电子层、分层、原子轨道、运动状态的关系很重要，要熟练掌握。
基态原子电子组态（电子排布）
4-1 构造原理1. 排布原则
1) 能量最低原理
能量越低越稳定，这是自然界的一个普遍规律。多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这就称为能量最低原理。电子由能量低的轨道向能量高的轨道排布(电子先填充能量低的轨道,后填充能量高的轨道。电子离原子核越近，能量越低。例如1s轨道的能量最低。
2) Pauli(保利)不相容原理
根据保里原理获得几个重要结论：
①每一种运动状态的电子只能有一个。
②每一个原子轨道里包含两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。
③因为s、p、d、f各分层中的原子轨道数分别为1、3、5、7个，所以s、p、d、f各分层中分别最多容纳2、6、10、14个电子。
④每个电子层中原子轨道的总数为n2个，因此各电子层中电子的最大容量为2n2个。
3) Hunt(洪特)规则
电子在能量简并的轨道中, 要分占各轨道,且保持自旋方向相同。保持高对称性，以获得稳定。包括：轨道全空，半充满，全充满三种分布。碳原子核外电子排布。
洪特规则的特例：等价轨道全充满、半充满或全空的状态时比较稳定的。
全充满：s2、p6、d10、f14 半充满：s1、p3、d5、 f7 全空： s0、p0、d0、 f0
构造原理：
随核电荷数的递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按如下顺序填入核外电子运动轨道，叫构造原理。
构造原理图
例题：指出下列元素的名称和原子序数，并写出它们的基态原子的核外电子排布式。
（1）第八个稀有气体；
（2）第四周期中的第八个过渡元素；
（3）常温下为液态的非金属元素；
（4）熔点最低的金属元素；
（5）第六周期中的IVB 族元素；
（6）4f层填入11个电子的元素；
（7）第八周期将包含多少种元素；
（8）原子核外出现第一个5g电子的元素的原子序数是多少;
（9）第114号元素属于第几周期？第几族？
(1) 第八个稀有气体：
稀有气体的原子序数通式：
2（12 + 22 + 22 + 32 + 32 + 42 + 42 +52 + ---）
[118]5g186f147d108s28p6
（2）第四周期中的第八个过渡元素：
[Ar]3d84s2
（3）常温下为液态的非金属元素：（Br）
[Ar]3d104s24p5
（4）熔点最低的金属元素:
Hg：[Xe] 4f145d106s2
（5）第六周期中的IVB 族元素：
[Xe] 4f145d26s2
（6）4f层填入11个电子的元素：
[Xe] 4f116s2 镧系元素Ho,钬（音火），填入f亚层。
（7）第八周期将包含多少种元素：
5g186f147d108s28p6 ，共50个