第 八 章
铜、锌副族
铜、银、金三个元素处于周期系第一副族，也称铜副族；红铜、白银、黄金，历史上这三个元素都曾作为货币，铜钱、银元、金币，所以也称货币金属。
锌、镉、汞三个元素处于周期系第二副族，也称锌副族。
ⅠB族：Cu Ag Au
Ⅱ B族：Zn Cd Hg
§8-1 铜族元素
1-1 通性
1-2 单质的物理性质和化学性质
1-3 铜族元素的存在和冶炼
1-4 铜族元素的重要化合物
1-5 ⅠB族元素和ⅠA族元素性质的对比
1-1 铜族元素通性
一、与ⅠA族元素相比较
二、同族内相比较
1、自上而下活泼性降低:
这与ⅠA族不同，这是由于从Cu →Au原子半径虽然略有增加，但核电荷数明显增加，外层电子不易失去，故金属活动性依Cu →Ag →Au顺序依次减弱。
2、酸性介质中Cu(Ⅰ)和Au(Ⅰ)不稳定，易歧化
 øA/V
1-2 单质的物理性质和化学性质
一、物理性质
延展性：
金的展性居金属之首，延性仅次于Pt。
1g金可抽成3千米长的丝，可展成0.0001毫米厚的箔。
拜金者越拜脸皮越厚，感情越薄！
(4) 易形成合金
青铜: 80%Cu，15%Sn，5%Zn (坚韧易铸)
黄铜: 60%Cu，40%Zn(耐腐蚀性好)
白铜: 50~70%Cu，18~20%Ni，12~15%Zn(硬)
康铜: 60%Cu，40%Ni
18K金: 75%Au，12.5%Ag，12.5%Cu
14K金: 58%Au，14—28%Ag，14—28%Cu
金汞齐：金与汞的合金
二、化学性质
1、在空气中
Cu: 2Cu + O2 + H2O + CO2 =Cu(OH)2.CuCO3
Ag:含H2S空气中久置变黑
2Ag + H2S + 1/2O2 = Ag2S + H2O
Au:不与空气作用
2、与酸反应
氧化性酸与非氧化性酸？
与酸反应
Cu + 4HCl(浓) = H3[CuCl4] + 1/2H2↑
Ag + HI = AgI↓+ 1/2H2 ↑
Au + 4HCl + HNO3 = H[AuCl4] + NO ↑+ 2H2O
3、与配体反应：
2Cu + 8CN- + 2H2O = 2Cu(CN)43- + 20H- + H2
2Cu + 8NH3+ O2 + 2H2O = 2Cu(NH3)42+ + 4OH-
4Ag + 8CN- + 2H2O + O2 = 4Ag(CN)2- + 4OH-
4Au + 8CN- + 2H2O + O2 = 4Au(CN)2- + 4OH-
1-3 铜族元素的存在和冶炼
一、存在
铜——游离铜（极少）；
硫化物：Cu2S(辉铜矿)、CuS(蓝铜) 、CuFeS2
(黄铜矿)等；
含氧化合物：Cu2O(赤铜矿)、CuO(黑铜矿)、
CuSO4·5H2O (胆矾)、Cu(OH)2·CuCO3(孔雀石)。
银——游离银、闪银矿( Ag2S) 。
金——游离态：岩脉金，冲积金。
铜两亲，银单亲，金两不亲。
二、冶炼
（1）富集：将硫化物矿经泡沫浮选获得精矿。
（2）焙烧：除去带有的挥发性杂质。如As2O3等，并进一步富集得到焙砂。
2CuFeS2+O2=Cu2 S+2FeS+SO2↑
2FeS+3O2=2FeO+2SO2↑
（3）1273K于反射炉中形成冰铜：
FeO+ SiO2 = FeSiO3(密度小浮起于上层)
mCu2S+nFeS →冰铜(密度大沉于下层)
（4）转炉熔炼得到粗铜(98%):
2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2↑
2 Cu2O+ Cu2S=6Cu+SO2↑
（5）电解精炼：
在CuSO4和H2SO4混合液的电解槽内，以粗铜为阳极，纯铜99.95%为阴极，低压下（约0.5V）电解。在阴极上得到99.95%的纯铜，在阳极泥中回收Au，Ag，Pt，Pd，及Se，Te等，电解液回收Ni。
2、银和金的冶炼： 湿法冶金—氰化物浸取
4Ag+8NaCN+2H2O +O2 =4Na[Ag(CN)2] +4NaOH
Ag2S + 4NaCN = 2Na[Ag (CN)2] + Na2S
4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH
然后用Zn置换，使Ag、Au从溶液中析出：
2Na[Ag(CN)2] + Zn = 2Ag + Na2[Zn(CN)4]
2Na[Au(CN)2] + Zn = 2Au + Na2[Zn(CN)4]
1-4 铜族元素的重要化合物
一、氧化数为+1的化合物

二、氧化数为+2的化合物

三、氧化数为+3的化合物
一、氧化数为+1的化合物
1、氧化物和氢氧化物
2、硝酸银
3、卤化物
4、硫化物
5、配合物
1、氧化物和氢氧化物
（1）氧化物
Ag2O+ CO=2Ag + CO2
(2) 氢氧化物
(1) 制备:
3Ag+4HNO3(稀)=3AgNO3+NO↑ +2H2O
Ag+2HNO3(浓)=AgNO3+NO２↑+H2O
2.硝酸银 [Cu(Ⅰ)无硝酸盐]
②银常从精练铜的阳极泥中得到,故含有杂质铜。
比较：①用稀硝酸比浓硝酸：a.价格便宜 b.利用率高；但反应速率慢。
除杂方法1:
除杂方法2:
b.在溶液中加入新沉淀出的Ag2O除去Cu2+
Ag2O + H2O 2AgOH↓ 2Ag+ + 2OH-
Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2
SCu(OH)2＜SAgOH，所以Cu2+大部分沉淀下来，过滤并重结晶得AgNO3
①光照、受热分解
2AgNO3 hγ Ag+2NO２ ↑ +O２↑
②氧化性:  øAg+/Ag = 0.799V
遇蛋白质生成黑色蛋白银，对有机组织有破坏作用，使用时勿使皮肤接触，因此在医药上用作消毒剂和腐蚀剂。大量AgNO3用于制造照相底片上的卤化银，是重要的化学试剂。
（2）性质
3.卤化物
CuX 性质主要表现：
a. 在潮湿含氧环境下稳定性差
4CuCl +O２+4H2O=3CuO·CuCl2·3H2O+2HCl
8CuCl +O２=2Cu2O+4Cu2++8Cl-
b. 在相应卤化物中形成较稳定的卤配离子
CuX +X-=CuX2-（无色）
C. 有一定氧化性
4CuI+Hg=Cu2[HgI4]+2Cu
白 暗红
用于检验实验室空气中的汞含量。
(2) AgX
①制备：Ag++X-=AgX (X=Cl、Br、I)
Ag2O+2HF=2AgF+H2O
②性质：
a.颜色：由电荷迁移跃迁所致
b.见光分解：
c.照相术原理
4、硫化物
Cu2S,Ag2S:黑色；难溶于水；溶于热浓硝酸
5、配合物
可与 X-(F-除外) 、NH3、S2O32- 、CN-等形成配合物
稳定性： [Ag(NH3)2]+ < [Ag(S2O3)2]3- < Ag(CN)2]-
难溶性：AgCl < AgBr < AgI < Ag2S
化学游戏：
AgCl Ksp 1.8×10–10
Ag(NH3)2+ K稳 1.1×107
NH3 · H2O
AgBr Ksp 5.0×10–13
Br –
S2O32–
Ag(S2O2)23– K稳4.0×1013
I–
AgI Ksp 8.9×10–17
CN–
Ag(CN)2 –K稳 1.3×1021
S2–
Ag2S Ksp 2×10–49
2[Ag(NH3)2]+ + HCHO+2OH-=
2Ag↓+HCOONH4 +3NH3 +H2O
银镜反应：
应用：a.化学镀银 b.鉴定醛
二、氧化数为+2的化合物
1、氢氧化铜和氧化铜
2、氯化铜
3、硫酸铜
4、硫化铜
5、配合物
6、Cu2+的氧化性、 Cu2+和Cu+的互相转化
1、氢氧化铜和氧化铜
a.微显两性(以碱性为主)，可溶于浓强碱
Cu(OH)2 +2OH- [Cu(OH)4]2-
2[Cu(OH)4]2- +C6H12O6→Cu2O↓+C6H12O7+2H2O+4OH-
b.热稳定性差（比碱金属氢氧化物差得多）
c.溶于氨水
Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4](OH)2
（2）氢氧化铜(浅蓝色)
蓝紫
2、氯化铜
CuCl2
3、硫酸铜
CuSO4.5H2O:俗称“胆矾”或“蓝矾”
CuSO4.5H2O CuSO4
蓝色 白色
CuSO4 ：
a.吸水性强：吸水后显蓝色
用途：制备铜的化合物的原料；媒染剂；制造绿色和蓝色的染料；它对低级动物的毒性很大，加在贮水池中可防止藻类生长。 CuSO4.5H2O:CaO:HO=1:1:100波尔多液
4、硫化铜
Kspo=6×10-36
硫化铜不溶于稀酸，只溶于热的稀硝酸或浓氰化钠中
5、配合物
Cu2+(3d9型)：
易形成配合物—可与X- 、OH- 、 P2O74-等形成配离子；
配位数—4、6；
常见—[Cu(NH3)4]2+ 、[Cu(OH)4]2- 、 [CuX4]2-
Cu+(3d10型)：
易形成配合物—可与X- 、CN-等形成配离子；
配位数—2、3、4；
常见—[CuX2]- 、[CuX3]2- 、 [CuX4]3- 、[Cu(CN)4]3-
Cu2+无CN-配合物，因为：
2Cu2+ + 4CN- = 2CuCN ↓+ (CN)2 ↑
2CuCN+ 6CN- =2[Cu (CN)4]3-
总反应：
2Cu2+ + 10CN- =2[Cu (CN)4]3- + (CN)2 ↑
6、Cu2+的氧化性、 CuⅡ和CuⅠ的互相转化
Cu2+弱氧化剂
2Cu2++4OH-+C6H12O6=Cu2O↓(红)+2H2O+ C6H12O7
Cu + CuCl2+ 2HCl = 2H[CuCl]2
 ØA /V Cu2+ ——————— Cu+ ——————— Cu
0.522
0.152
0.34
 ØA /V Cu2+ 0.152 Cu+ 0.522 Cu
0.34
EØ= Ø+ - Ø- = ØCu2+/Cu+ - ØCu+/Cu =0.152-0.522<0
(2) CuⅡ和CuⅠ的互相转化
①固态时— CuⅠ稳定
a.离子结构： Cu+—3s23p63d10
Cu2+—3s23p63d9
b.Cu的第一电离能为746kJ.mol-1
Cu的第二电离能为1970kJ.mol-1
Cu2+：电荷高、半径小，较高的水合能(-2121kJ.mol-1)
Cu+：电荷低、半径大，较低的水合能(-582kJ.mol-1)
∴溶液中Cu2+稳定
② 水溶液中
 ØA /V Cu2+ ——————— Cu+ ——————— Cu
0.522
0.152
0.34
**Cu(I)与Cu(II)的相互转化深层分析
铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。
气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由△rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。
2Cu+(g) == Cu2+(g) + Cu(s)
△rGm = 897 kJ · mol–1
2. 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。
CuO2(s) == CuO(s)+Cu(s)
△rGm = 113.4 kJ · mol–1
3. 高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。
2CuCl2(s)
4CuO(s)
2CuS(s)
2CuCl(s) + Cl2↑
2Cu2O(s) + O2↑
Cu2S(s) + S
4. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。
Cu+
0.152
Cu2+
0.521
Cu
2Cu+ == Cu + Cu2+
= 6.23
K=
=1.70×106
=
水溶液中Cu(Ⅰ)的歧化是有条件的相对的：
[Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；
[Cu+]降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。
2Cu+ Cu2++Cu
歧化
反歧化
在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:
有还原剂存在(如Cu、SO2、I–等)。
有能降低[Cu+]的沉淀剂或配合剂(如Cl–、I–、CN–等)。
将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮
Cu2++Cu+2Cl–
CuCl2–
CuCl2–
CuCl↓+Cl–
CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀：
2Cu2++4I– ==2CuI↓+I2
工业上可用CuO制备氯化亚铜。
CuO+2HCl+2NaCl ==
NaCuCl2 ==
CuCl↓+NaCl
2NaCuCl2+2H2O
Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（Ⅱ）的溶剂作用，则Cu（Ⅰ）可稳定存在。
三、氧化数为+3的化合物
AuCl3结构：g、s为二聚体，平面正方形
性质：
2、可被某些有机物（甲醛、葡萄糖等）还原
成Au的胶体溶液

3、受热分解:
1、易溶于水:
例题1
1. 照相术中一般包括以下过程：胶卷→曝光→显影→定影→底片（负像），底片→曝光→显影→定影→相片（正像）。写出以上过程的化学变化。
2. 照相时若曝光不足，则已显影和定影的黑白底片图像淡薄，需对其进行“加厚”，若曝光过度，则需对图像进行“减薄”。
(1)加厚的一种方法是把底片放入硝酸铅、赤血盐溶于水配成的溶液，取出、洗净，再用硫化钠溶液处理，写出底片图像加厚的化学方程式。(2)减薄的一种方法是按一定比例混合硫代硫酸钠和赤血盐溶液，把欲减薄的底片充分润湿浸入，适当减薄后，取出冲洗干净，写出底片图像减薄的化学方程式。(3)如果经过加厚或减薄处理的图像仍不够明显，能否再次用上述方法进行加厚或减薄？
例题2
1.铜与钾比较， 钾只形成一价离子，而铜一价、二价皆有可能，原因何在？
2. 铜与银比较，银易形成一价离子，而铜一价、二价皆有可能，原因何在？
3. 铜与金比较又如何？从中得出什么结论？ (所需数据查有关资料)
例题3
某不活泼金属X在氯气中燃烧的产物Y溶于盐酸得黄色溶液，蒸发结晶，得到黄色晶体Z，其中X的质量分数为50％。在500mL浓度为0.10mol/L的Y水溶液中投入锌片，反应结束时固体的质量比反应前增加4.95g。X是 ；Y是 ；Z是 。给出推理过程。
（2001年全国化学初赛第7题）
解析：
X为不活泼金属,设为一种重金属，但熟悉的金属或者其氯化物与锌的置换反应得到的产物的质量太小，或者其水溶液颜色不合题意，均不合适，经诸如此类的排他法假设X为金，由此Y=AuCl3，则置换反应的计算结果为：2AuCl3＋3Zn＝3ZnCl2＋2Au
反应得到Au的质量＝0.100mol/L×0.500L×197g/mol＝9.85g
反应消耗Zn的质量＝0.100mol/L×0.500L×65.39g/mol×3/2＝4.90g
反应后得到的固体质量增重：9.85g－4.90g＝4.95g
由AuCl3溶于盐酸得到的黄色晶体中Au的含量占50%, 而AuCl3中Au的含量达65%, 可见Z不是AuCl3，假设为配合物HAuCl4，含Au58%，仍大于50%，故假设它是水合物，则可求得：HAuCl4·3H2O的摩尔质量为393.8，其中Au的含量为197/394＝50%。
X是Au；Y是AuCl3；Z是HAuCl4·3H2O
§8-2 锌族元素
2-1 通性
2-2 单质的物理性质和化学性质
2-3 锌、汞的存在和冶炼
2-4 锌族元素的重要化合物
2-5 Ⅱ B族元素和ⅡA族元素性质的对比
2-1 通性
1、ⅡB元素的活泼性低于同周期ⅡA元素
ⅡB①次外层为18电子结构（屏蔽作用小，有效核电荷数大）;
②原子半径小; rZn=133.3pm rCa=197pm
③电负性大; χZn=1.65 χCa=1.00
④I1+I2之和大; Zn:2675kJ.mol-1
Ca:1735kJ.mol-1
∴最外层ns2电子不易失去
2、锌族元素的活泼性按Zn-Cd-Hg递减，恰与ⅡA族相反
(1)从M(s)→M2+(aq)时， Zn所需要能量最少，所以活泼性按Zn-Cd-Hg递减；
(2)从M(s)→M2+(aq)时，所需要能量Zn活泼性：Zn>Cd>H>Cu>Hg>Ag>Au
3、锌族元素常见氧化态为+2；但Hg还有+1氧化态
锌族元素(n-1)d与ns轨道的能量差大(与铜族比较)，即I2 << I3 ，故锌族元素常见氧化态为+2。
4、键型及配合能力：
键型：化合物具有明显的共价性。
配合能力：强，能形成稳定的配合物。
5、锌族金属的特点：低熔点、低沸点，其熔沸点不仅低于铜族金属，而且还低于碱土金属，并按Zn-Cd-Hg顺序下降
原因：最外层的s电子成对，由于惰性电子对效应，稳定性增加，而且这种稳定性随原子序数的增加而增加。
汞是金属中熔点最低、唯一常温下呈液态的金属
2-2 单质的物理性质和化学性质
一、物理性质
1、皆为银白色金属，锌略带蓝色
2、易形成合金
Hg-Na、K、Ag、Au、Zn、Cd、Pb、Sn等形成汞齐
二、化学性质
1、与空气的反应：
4Zn + 2O2+ 3H2O + CO2 = 2ZnCO3.3Zn(OH)2
3、与碱的反应：
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑
Zn为两性金属与Al相似

Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2↑
Al无此反应
2-4 锌族元素的重要化合物
M2+为18电子结构，均为无色，因而一般化合物也无色。但M2+有极化作用和变形性，当与易变形的阴离子形成化合物时，强的总极化作用，使化合物往往有显著的共价性、呈很深的颜色和较低的溶解度。
2-4 锌族元素的重要化合物
一、氧化数为+2的化合物

二、氧化数为+1的化合物

三、 Hg(Ⅱ)与 Hg(Ⅰ ) 的相互转化
一、氧化数为+2的化合物
1、氢氧化物和氧化物
2、卤化物
3、硫化物
4、配合物
1、氢氧化物和氧化物
(1) 氢氧化物
Zn(OH)2 + 2OH -= [Zn(OH)4]2-
Zn(OH)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4]2+ + 2OH-
与Al(OH)3的区别
碱性增强
Cd(OH)2＋4NH3 == [Cd(NH3)4]2+＋2OH－
(2) 氧化物
ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的,因为晶体缺陷造成的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料 。
氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。
黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。
2、卤化物
(1)氯化锌
a. 溶解度很大的固体盐：283K:330g/100gH2O

b.溶于水稍有水解
ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl
ZnCl2 (浓) +H2O=H[ZnCl2(OH)]
FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+ H2O
显著的酸性,能溶解金属氧化物
(2) 氯化汞和碘化汞
b.水解和氨解
c.氧化性  øHgCl2/Hg2Cl2 =0.63V
2HgCl2 + SnCl2(适量) + 2HCl=Hg2Cl2↓白+ H2SnCl6
HgCl2 + SnCl2(过量) + 2HCl=Hg↓黑+ H2SnCl6
d.毒性：剧毒，内服0.2~0.4g可致命
HgCl2
NH3
Hg(NH2)Cl↓
H2O
Hg(OH)Cl↓ + HCl
SnCl2
Hg2Cl2 ↓ + SnCl4
SnCl2
Hg↓+ SnCl4
② 碘化汞
红色 无色
K2[HgI4]+KOH——奈斯勒试剂
鉴定NH4+离子
3、硫化物
3HgS+8H++2NO3- +12Cl- = 3[HgCl4]2- +3S↓
+2NO↑+4H2O
黑色的HgS加热到659K变为比较稳定的红色变体。
ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnS·BaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。
ZnSO4(aq)＋BaS(aq) == ZnS·BaSO4↓
在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂， 经光照后能发出不同颜色的荧光 ，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：
加银为蓝色
加铜为黄绿色
加锰为橙色
CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是 CdS·ZnS的共熔体。
4、配合物
M2+为18电子构型，极化力和变形性都大，能与X-(F-除外) 、NH3、SCN- 、CN- 等形成四配位的配离子
说明：
(1) CN-形成的配合物最稳定, Hg2+的配合物比Zn2+ 、Cd2+的配合物稳定
(2) Hg2+与X-所形成的配合物常是Cl-

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