具有相同的原子数目，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征, 这个原理称为“等电子体原理”。
CO32–、NO3–、SO3
SO2、O3、NO2–
SO42–、PO43–
SO3和SO32-
六、等电子体原理
3 共价键的离域理论
一．离域π键

像苯这样，由于分子中有多个原子间有相互平行的p轨道，相互连贯地重叠在一起，构成一个整体，成键的p电子在多个原子间运动，从而形成了一种多原子的特殊π键。这种不局限在两个原子之间的π键，称为离域π键，或多原子π键或大π键。
形成离域π键的条件：
(1) 参与成键的原子必须处于同一平面，即中心原子只能采取sp或sp2杂化。
(2) 每个参与成键的原子提供一个p轨道(若中心原子采取sp杂化，有时可提供二个p轨道)，各p轨道间必须相互平行，能量相近，以达到最大程度重叠。
(3) p电子数目必须小于参与成键的p轨道数目的2倍。
二．常见无机物中的离域π键
NO2
CO32-
O3
CO2
三．离域π键对物质性质的影响
从定域键形成离域键，能使体系的能量降低，降低的这部分能量称为共轭能或离域能。
由于形成了离域π键，增加了π电子的活动范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各种化学性质的变化。
四．分子轨道理论
1．分子轨道理论的基本观点
（1）原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。
（2）分子轨道可以由分子中原子轨道组合而得到。
（3）原子轨道要有效地线性组合成分子轨道
① 对称性匹配原则。
② 能量相近原则。
③ 最大重叠原则。
O2
解释了O2分子具有顺磁性问题
4 键型过渡现象
离子极化是指正负离子在自身电场的作用下，而使异号离子正负电荷重心发生相对位移而变形。
变形性：负离子半径较大，外层有较多的电子，容易变形，产生诱导偶极。离子的变形性通常用极化率来度量。所谓极化率是分子、原子或离子的变形性程度的一种量度，离子半径越大，则极化率越大。
BeCl2等化合物中，Be2+半径最小，有很大的极化能力，使Cl－发生比较显著的变形，Be2+和Cl－之间的键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点。