高中化学奥赛辅导
“有机化学”部分
初赛基本要求：
有机化合物基本类型—烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异构现象。C=C加成。取代反应。芳环香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。碳链增长与缩短的基本反应。分子的手性及不对称碳原子的R、S构型判断。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物资、基本性质、结构特征以及结构表达式。
天然高分子与合成高分子化学的初步知识（单体、
主要合成反应、主要类型、基本性质、主要应用）。
第一部分：
有机化合物的命名方法
（一）普通命名法
1、链烃分子碳原子数目在10以内时，用天干数表示，即甲、乙、丙、丁、、、、、、壬、癸；在10以外，则用汉文数字表示。
例： 甲烷 乙烷 壬烷 十一烷 二十烷
2、用正、异等来表示异构体
一、烷烃的命名
（二）烷基的命名
烷烃分子中从形式上去掉一个氢原子而剩下来的原子团叫做烷基。
CH3 — 甲基，Me
CH3CH2 —H
H3C —H
CH3CH2 —乙基，Et
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2—
正丙基，n-Pr
异丙基，i-Pr
CH3CH2CH2CH2—
CH3CH2CH2CH3
正丁基，n-Bu
仲丁基，s-Bu
叔丁基，t-Bu
异丁基，i-Bu
（三）系统命名法
原则：①主链最长原则
②最低系列原则
③排列由小到大原则
④支链最多原则
⑤支链中支链用括号表明
1. 支链烷烃的命名步骤
①选取主链：以碳原子数最多的碳链为主链，把支链当作取代。
3, 4-二甲基庚烷
确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。从距离支链最近的一端开始编号。位次和取代基名称之间要用"一"连起来，写出母体的名称。
②主链碳原子的位次编号：最低系列原则
从最靠近支链一端开始，如果两端一样时，再往内比较第二个。
2,7,8-三甲基癸烷
2,3,5-三甲基庚烷
③当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数目最多的链作为主链。
④支链上有取代基时，取代支链的名称可放在括号中表明。例：
2-甲基-5,5-二（1,1-二甲基丙基）癸烷
（或带撇的数字）
名称的写法
2,3-二甲基-5-乙基庚烷
取代基的位次
半字线
合并取代基名称
母体名称
取代基的位次
取代基名称
⑴、如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面；
⑵、如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四……等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明.
烷基大小的次序：甲基 < 乙基 < 丙基 < 丁基 < 戊基 < 己基.
书写规则：
阿拉伯数字之间用逗号隔开，
阿拉伯数字与中文之间用短线隔开。
2，2，3-三甲基戊烷
伯、仲、叔和季碳原子
二、烯烃的命名
1）选择含双键的最长碳链为主链：
2,4-二甲基-2-己烯
2）双键的编号，将尽可能以较小的编号给双键。
3）双键位次必须标明。
4）其它同烷烃命名原则。
烯 基 命 名
CH2=CH—
CH3CH=CH—
CH2=CH-CH2—
乙烯基
1-丙烯基
（或烯丙基）
2-丙烯基
异丙烯基
1．依次对双键碳原子上所连接基团排序。
2．序数大的基团在同侧为Z, 在不同侧为E 。
Zusammen (同) Entgegen（对）
顺、反异构命名——Z、E命名法：
次序规则：
（１）取代基的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团。
I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H
-Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H
（２）若两个基团第一个原子相同（如C ），则比较与它直接相连的几个原子，余类推。如：
(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
例：
顺-3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-2-戊烯
反-3-庚烯 (E)-3-庚烯
顺/反与Z/E命名之间没有一一对应的关系！
（３）含有双键和叁健基团，可认为连有二个或三个相同原子：
例：
芳环
示例：
E-3-甲基-2-戊烯
Z-3-甲基-2-戊烯
（Z）-3-氯-2-戊烯
（Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯
三、 炔烃的命名
1. 与烯烃相似，将“烯”改为“炔”。例：
1-丁炔 4-甲基-2-丁炔 乙炔基 2-丙炔基
2. 同时含叁键和双键的分子称烯炔，命名时选含双键和叁键的最长碳链为主链，位次编号使双键最小。例：
1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-炔（不叫2-戊烯-4-炔）
1-甲基-2-（2-丙炔基）-环己烯 4-丁基-2-庚炔
与烷烃类似，在烷字前加一“环”字。例：
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷
四、环烃的命名
1、单环的命名
环上取代基的位次尽可能小，有二个以上不同取代基时，以含碳原子最少的取代基作为1位，
命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基.
碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最小.
对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标.
环辛炔
2、环烯(炔)烃
环戊烯
1,3-环己二烯
(A) 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1;
(B) 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最小.
3-甲基-1-环己烯
带有侧链的环烯烃命名:
1-甲基-1-环己烯
5-甲基-1,3-环戊二烯
1,6-二甲基-1-环己烯
3-甲基环己烯
反-1,2-二甲基环己烷
二个碳环共有二个（或两个以上）碳原子的称为桥环烃。
3、桥环的命名
①确定母体名称：
以参与成环的碳原子总数为母体
辛烷
②注明环数：
用“二环”、“三环”作词头
二环辛烷
3、标明桥的结构：
将各桥所含碳原子数有多到少用阿拉伯数字标出，放在词头和母体之间的方括号中，数字之间用圆点隔开。
二环[3.2.1]辛烷
4、编号：
从一个桥头碳原子开始，沿着最长的桥编到另一个桥头碳原子，然后再沿着次长的桥编回起始的桥头碳原子，最短的桥最后编号。当桥上有双键或取代基时，在不违背上述原则的基础上是双键或取代基的位次最小。
5
6
7
4
3
2
1
8
二环[3.2.1]辛烷
二环[4.1.0]庚烷
1,8-二甲基-2-乙基-6-氯二环[3.2.1]辛烷
例：
二环[2.2.1]庚烷
1-甲基-2-乙基-6-氯二环[3.2.1]辛烷
脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子称为螺环烃，其命名根据成环碳原子的总数称为螺某烷，螺字后方括号用数字标出二个碳环上除了共有碳原子外的碳原子数目，小的数字排前面，编号以较小环中与相邻C开始，数字用圆点隔开，代表碳原子数。
4、螺环的命名
螺[2.4]庚烷
螺[3.4]辛烷
螺[4.5]癸-1,6-二烯
1-甲基螺[3.5]壬-5-烯
甲苯
乙苯
正丙苯
异丙苯
1、 一元取代物 (烷基为取代基)——苯为母体
（一）简单芳烃的命名
五、芳烃的命名
2、苯的二元取代物——加“邻，间或对”字，
或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示；或用英文“O-”“m-”“P-”表示。
邻二甲苯
(1,2-二甲苯)
间二甲苯
(1,3-二甲苯)
对二甲苯
(1,4-二甲苯)
3、 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连，偏，均”字表示它们的位置。
1,2,3-三甲苯
(连三甲苯)
1,2,4-三甲苯
(偏三甲苯)
1,3,5-三甲苯
(均三甲苯)
4、 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名.
2-甲基-3-苯基戊烷
（二）苯的衍生物的命名
1、单苯环上连有-R，-NO2，-NO，-X等取代基时，以苯环作母体。
溴苯
硝基苯
乙苯
亚硝基苯
2、当苯环上连有-CH=CH2、-C≡CH、-NH2、-OH-CHO、-COR、-COOH、-SO3H、-COOR等取代基时，以苯作取代基。
苯乙烯
苯乙炔
苯酚
苯胺
苯甲酸
苯磺酸
苯甲醛
苯乙酮
3、当苯环上连有两个以上取代基时，按下列次序选择母体，前者为取代基，后者为母体。
-X ，-NO2， -OR， -R ，-NH2，-OH，-CHO,
-CN，-CONH2、-COX，-COOR， -SO3H，
-COOH
对甲基苯磺酸
2-硝基苯胺
3-甲氧基苯甲酸
芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用
“Ar”表示.
苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示.
甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.
苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
4、芳基,苯基,苄(bian)基
5、萘的命名
6-硝基-2-萘磺酸
1-甲基萘(-甲基萘)
1-甲基-2-乙基萘
六、卤代烃的命名
系统命名法：以相应烃为母体，将卤原子作为取代基。命名时，在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置、数目和名称。例：
1）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从取代基较小的一端开始编号，取代基按“顺序规则”较优在后面列出：
2）以烯烃为母体，含双键最长碳链为主链，双键位次最小编号，卤原子为取代基。
3）芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳烃作为取代基。例：
醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。
正丁醇
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
官能团位置异构：
正丙醇
异丙醇
碳链异构：
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2OH
七、醇的命名
系统命名法：选择含有羟基的最长碳链作为主链，支链作取代基，从离羟基最近端开始编号。
（离羟基最近端编号） （选含羟基和重键最长碳链为主链）
不饱和醇的命名是选择含羟基及重键的最长碳链作为主链，以离羟基最近的一端开始编号。
1、不饱和醇的命名
(2) 芳醇的命名,可把芳基作为取代基:
3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)
1-苯乙醇(-苯乙醇)
2-苯乙醇 (-苯乙醇)
(3) 多元醇: 结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的数目(以二、三、…表示)和位次(用1,2,…表示)放在醇名之前表示出来.
1,2-乙二醇
简称:乙二醇
俗名:甘醇 ( -二醇)
1,2-丙二醇
( -二醇)
1,3-丙二醇
( -二醇)
在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。
2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸
八、 羧酸衍生物的命名
1 酰卤的命名:
苯甲酰氯
3 , 5—二硝基苯甲酰氯
乙二酰氯（草酰氯）
3—甲基戊酰溴
2 酸酐的命名
单酐：在羧酸的名称后加酐字；
混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；
环酐：在二元酸的名称后加酐字。
乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐
乙酸酐
乙丙酐
邻苯二甲酸酐
顺丁烯二酸酐
3 酯的命名
酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。
乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁内酯
乙酸乙酯
丁二酸单丁酯
乙二醇硬脂酸酯
3—甲基—4—丁内酯
酰胺的命名

命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；
2-甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺
乙酰胺
甲酰胺
N，N—二甲基
甲酰胺
N—甲基—3—甲基丁酰胺
己内酰胺
第二部分
有机化合物结构
一、有机化合物的同分异构现象
构造异构
立体异构
碳链异构(如:丁烷/异丁烷)
官能团异构(如:醚/醇)
位置异构(如:辛醇/仲辛醇)
构型异构
构象异构
顺反异构
对映异构
同分异构
二、碳原子的结构特点和杂化
构型：指具有一定构造的分子中原子在间的排列状况。
怎样证明甲烷是四面体构型？
实验事实1:甲烷任何一个氢原子被取代，只生成一种物质，没有别的异构体。
说明：①每个C—H相等；
②最多有下列三种排列：
矩形
锥体
四面体
实验事实2:甲烷任何2个氢原子被取代，也只生成一种物质，没有别的异构体。
如：CH2Cl2、CH2ClBr
说明甲烷是正四面体结构
矩形
锥体
四面体
近代物理方法测定结果
键角：109°28′
键长：0.109nm
有力地证明甲烷是正四面体结构
1、碳原子的SP3杂化
激发
杂化
SP3
sp3杂化轨道
一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3杂化轨道
Sp3动画1
Sp3动画2
为什么要杂化？
①只有杂化，才能形成四个等同的化学键。
②杂化后，成键能力提高了。
成键能力：p=1 p=√3 sp3=2
③杂化后，四个轨道尽可能距离最远，键角109°28′，从而使分子处在最稳定状态。
甲烷的四个C-H 键
2．碳原子的SP2杂化和烯烃的结构
激发
杂化
SP2
sp2 杂化轨道
碳碳双键相当于由一个C-Cσ键和一个C-Cπ键组成，平均键能为610.9 kJ.mol-1，其中C-Cσ键的平均键能为343.3 kJ.mol-1，π键的键能为263.6 kJ.mol-1，π键的键能较σ键的小。
动画
sp2杂化轨道和乙烯的键
sp2杂化轨道
sp2杂化轨道的特征
①sp2杂化轨道的夹角为120°。
② sp2杂化轨道比sp3杂化轨道离原子核更近。
③ sp2杂化轨道的成键能力为1.991。
④ sp2杂化轨道比sp3杂化轨道电负性大。
sp2=2.75 sp3=2.48
⑤ sp2杂化轨道形成的C—H键和C—C键的键能比sp3杂化轨道的大
C: 2s12px12py12pz1
碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键.
3、 乙烯的键的形成
组成键的电子称为  电子;
组成  键的电子称为  电子;
成键轨道
 *反键轨道
乙烯的成键轨道和  *反键轨道
乙烯的成键轨道和  *反键轨道形成示意图
乙烯的键形成示意图
键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;
双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性 (-).
4、 碳碳单键和双键电子云分布的比较
C-C 键
C-C  键
电子云不易与外界接近
电子云暴露在外.易接近亲电试剂
1. π键没有轴对称
2. π键易断裂，较活泼
3. π键有较大流动性
最简单的共轭二烯烃-- 1,3-丁二烯结构:
5、共轭二烯烃的结构和共轭效应
(1) 二烯烃的结构
1,3-丁二烯结构
(1)每个碳原子均为sp2杂化的.
(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.
(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面.
(4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱.
π键所在平面与纸面垂直
σ键所在平面在纸面上
四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直
分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的成键轨道所放出的能量.
键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.
(1)离域能(共轭能或共振能)
1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol
1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol
丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol
(2) 共轭效应

共轭体系—单双键交替的共轭体系叫 , 共轭体系.
共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做  ,  共轭
效应.
1,3-戊二烯的离域能(共轭能)
(1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些.
说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定.
(2) 产生原因:双键的电子云和相邻的碳氢键电子云相互交盖而引起的离域效应.
H
CH2=CH-C-H
H
（3）超共轭效应
— 轨道和碳氢轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性.这种离域效应叫做超共轭效应,也叫 ,共轭效应.

超共轭效应表示:
由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)
(3) 超共轭效应(,共轭效应)
带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨道.
碳氢键和空p轨道有一定
程度的交盖, 使电子离域
并扩展到空p轨道上. 使正
电荷有所分散,增加碳正离
子的稳定性.
(4) 碳正离子的稳定性——超共轭效应
和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.
3、碳原子的SP杂化和炔烃结构
激发
杂化
SP
2P
（1） SP杂化
由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键.
在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的  键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.
(2) 乙炔分子中的  键
杂化轨道理论:两个成键轨道(1, 2),两个反键轨道
(1*, 2*)
两个成键  轨道组合成了对称分布于碳碳  键键
轴周围的,类似圆筒形状的  电子云.
(4) 乙炔分子的圆筒形  电子云
4、 苯分子结构的价键观点
通过x 射线，光谱法测定，苯是一个平面正六边形构型：
C-C (sp2-sp2 ) ; C-H (sp2-s )
六个碳均为 sp2杂化
苯的p轨
道交盖
（1）杂化轨道描述
六个离域的电子总能量较低。苯中所有碳碳键都相等，键长也完全相等(0.139nm)
苯的离域 
分子轨道
苯的分子轨道能级图
苯的基态是三个成键轨道的叠加
成键轨道
反键轨道
2、 分子轨道理论描述：
（1）苯分子是正六边形，碳和氢均处于同一平面,  电子云均匀地分布在苯环的上下。
（2） C-C 键长平均化,为0.139nm。
(3) 在基态时，苯分子的六个  电子都在三个稳定的成键轨道内，每个成键轨道都含有一对电子，最低的轨道1，环绕全部六个碳，轨道2和轨道3具有不同的形状但有相等的能量，它们两个在一起，使六个碳具有同样的电子云密度。
(4) 总的结果造成一个高度对称的分子,
其电子具有相当大的离域作用，从而使
它们能量比在三个孤立的  轨道中要低
得多。
[小结] 苯分子结构的认识:
休克尔规则：π电子数为4n+2个的平面共轭体系，它们的成键轨道全部充满电子，具有惰性气体类似的结构，使体系趋于稳定，化合物应具芳香性。
5、休克尔规则和非苯芳烃
（1） 环丙烯正离子
环丙烯体系有一成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是0.140nm，π电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。
π电子数为2，符合4n+2，是最简单的非苯芳香化合物。
（2） 环戊二烯负离子
环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃(pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有6个π电子，按照Hückel规则，应具有芳香性。
(CH3)3CONa
（3）环庚三烯正离子
七元环的环庚三烯正离子含有6个π电子，按照Hückel规则应具有芳香性。
+ H-
溴化卓（zhuo）
π电子数为6，符合4n+2，具有芳香性。
环庚三烯
环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在700C时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体,NMR谱显示δ=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构.
（4） 环辛四烯双负离子
环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，有10个π电子，符合Hückel规则,有芳香性。
（5） 薁（yu）
与萘是同分异构体
π电子数为10
有芳香性
为什么有的环有无芳香性？有的环没有？
所有电子都填充在成键轨道上，就有芳香性。
三、对称异构
1848年，巴斯德发现酒石酸钠铵有两种不同的晶型，水溶液有旋光性。
酒石酸
酒石酸钠铵
后来发现，乳酸(2-羟基丙酸
CH3-CHOH-COOH)也有旋光性：
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
分子的旋光性与分子的对称性有关，不对称分子往往含有手性碳原子。
手性碳原子的概念— 在有机化合物中，与四个互不相同的基团相连的碳原子。
这种碳原子没有任何对称因素，故叫不对称碳原子,或叫手性碳原子，在结构式中通常用*标出手性碳原子。
生活中的对映体(1)-镜象
生活中的对映体(2) -镜象
在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的叫非手性分子.
镜象与手性的概念
一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性.
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
甲基
乙基
羟基
怎样知道一个分子有没有旋光性呢？
对称分子没有旋光
手性分子有旋光
怎么判断一个分子有没有对称性呢？
——设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半，这个平面就是对称面.如:
有对称面的分子 (氯乙烷)
（1）对称面(镜面)
1、手性和对称因素
对称面
平面一
平面二
F
F
对称面
侧面观察
正面观察
对称中心——如果分子中存在一点，从分子中任一原子或基团出发，向该点作直线，然后在延长相同的距离就能遇到相同的原子或基团，此点就为对称中心（符号i）。
（2）