高中化学竞赛
【第五讲 分子结构】
河南省太康县第一高级中学----乔纯杰
【竞赛基本要求】
1、路易斯结构理论。
2、价层电子对互斥理论。
3、杂化轨道理论。
4、等电子体的一般概念。
5、分子轨道基本概念。
6、定域键键级。
7、分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分及一氧化氮分子的结构和性质的解释。
8、一维箱中粒子能级。
9、超分子基本概念。
【知识点击】
一、路易斯理结构论
1、路易斯结构理论
1916年，美国的 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△X 比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。
通过共用一对电子，每个H均成为 He 的电子构型，形成共价键。

2、路易斯结构式
分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如：H∶H 或 H—H ∶N≡N∶ O=C=O 　C2H2（H—C≡C—H）
有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN，可以写出如下三个式子：
哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断：q = n v－n L－n b
式中，q为形式电荷，n v为价电子数，n L为孤对电子数，n b为成键电子数。判断原则： q越接近于零，越稳定。
稳定性：Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ
二、价键理论
1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法)
1、共价键的形成
A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。
形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。
例如：H2 中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个共价键。N2 分子怎样呢? （已知N 原子的电子结构为：2s22p3）
每个N原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，N 与N 原子之间可形成三个共价键。写成：
形成CO分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。
不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即C 和 O各出一个 2p 轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是，CO 可表示成：

配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。
2、共价键的特征——饱和性、方向性
饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键。例如：O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H 形成4个共价键。
方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。 如: HCl。
如上图，Cl的3pZ和H的1s轨道重叠，要沿着z轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。再如：Cl2 分子，也要保持对称性和最大重叠
3、共价键键型
成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：
（1）σ键
σ键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即σ键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。
（2）Π键
Π键特点：成键轨道围绕键轴旋转180°时，图形重合，但符号相反。 如：两个2 px 沿 z 轴方向重叠：
两个原子沿z轴成键时，px 与 px “头碰头”形成σ键，此时，py和py，pz和pz以“肩并肩”重叠，形成1个σ键，2个Π键。
4、共价键的键参数
（1）键能
AB(g) = A(g) + B(g) △H = EAB = DAB
对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3：
NH3(g) = H(g) +NH2(g) D1 = 435.1 kJ·mol-1
NH2(g) = H(g) +NH(g) D2 = 397.5 kJ·mol-1
NH(g) = H(g) +N(g) D3 = 338.9 kJ·mol-1
三个D值不同：EN-H=（D1+D2+D3）/ 3 =390.5 kJ·mol-1。另外，E可以表示键的强度，E越大，则键越强。
（2）键长
分子中成键两原子之间的距离，叫键长。CH3OH中和C2H6 中均有C—H键，而它们的键长和键能不同。
（3）键角
是分子中键与键之间的夹角,是决定分子几何构型的重要因素。
（4）键的极性
极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩μ=g（静电单位）×d（距离，cm）即德拜（D）
三、杂化轨道理论
杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。
1、理论要点：
①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；
②参加杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数。总能量不变；
③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。
2、杂化轨道的种类
（1）按参加杂化的轨道分类
s－p 型：sp 杂化、sp2杂化和sp3杂化
s－p－d型：sp3d杂化、 sp3d2杂化
（2）按杂化轨道能量是否一致分类：等性杂化和不等性杂化。
3、各种杂化轨道在空间的几何分布
杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d/dsp3 sp3d2/d2sp3
立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体
4、用杂化轨道理论解释构型
（1）sp 杂化
BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。 Be：1s22s22p0
sp 杂化:2 条sp杂化轨道是直线形分布，分别与 2 个 Cl 的3p轨道成键，故分子为直线形。
（2）sp2杂化
BCl3 平面三角形构型，B的 3 个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成σ键，分子构型为三角形。属于sp2杂化。
乙烯 C发生sp2杂化，sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个C–C σ键，sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个C–H σ键；未杂化的p轨道之间形成π键，故分子中有碳碳双键存在。
（3）sp3杂化
甲烷 C发生sp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成σ键，因没有未杂化的电子（轨道），故CH4分子中无双键。
（4） s-p-d 杂化
PCl5 三角双锥，P：1s22s22p63s23p33d 0， 5个sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个Cl 的 3p成σ键。空间图形为：
（5）不等性杂化
H2O→O发生sp3不等性杂化：两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成σ键，含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键，故水呈V形结构。水分子中的O–H键的夹角本应为109°28´，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为104°45 ´ 。
四、价层电子对互斥理论（VSEPR）
1、理论要点
①ADm 型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型；
②分子构型与价层电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）；
③分子中若有重键（双、叁键）均视为一个电子对；
④电子对的斥力顺序：
孤对电子对与孤对电子对间斥力＞孤对与键对间＞键对与键对间；叁(键)与叁(键)＞叁与双＞双与双＞双与单＞单与单。
2、判断共价分子构型的一般规则
第一步：计算中心原子的价层电子对数=1/2（中心离子电子数+配对原子提供电子总数）
①氧族元素的氧做中心时：价电子数为 6, 如 H2O，H2S；做配体时:提供电子数为 0，如在 CO2中。
②离子体系要加减离子价。如PO43- : 5+（0×4）+3 = 8；
NH4+ : 5+（1×4）- 1 = 8。
③结果为单电子时视作有一个电子对。
【例题】：
IF5 价层电子对数为 1/2[7+（5×1）] = 6对 正八面体NH4+ 价层电子对数为1/2 [5+（4×1）－1] = 4对 正四面体 PO43- 价层电子对数为 1/2 [5+（0×4）+3] = 4对 正四面体 NO2 价层电子对数为 1/2 [5+0] = 2.5→3对 平面三角形

Lp = 1/2(中心离子价层电子数—几个配位原子的未成对电子数)

IF5 Lp=1/2[7－(5×1)] = 1 构型由八面体→四方锥 NH4+ Lp =1/2 [（5－1）－（4×1）] = 0 正四面体PO43- Lp =1/2 [（5+3）－（4×2）] = 0 正四面体NO2 Lp =1/2 [5－（2×2）] = 1/2→1 构型由三角形→V形
【价层电子对互斥理论局限性】
①对于复杂的多元化合物无法处理；
②无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。
五、离域π键（大π键）

1、定义：
在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。以∏nm表示。n为参与大π键的原子数，m为大π键的电子数。
∏nm 中m = n时，称正常离域π键；m＞n时形成多电子离域π键，如苯胺分子中含∏78；m＜n时，缺电子离域大π键，如乙硼烷分子中含∏32。
2、形成大π键的条件：
①这些原子都在同一平面上；
②这些原子有相互平行的p轨道；
③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。
3、化合物分子中的离域π键
（1）苯C6H6分子中，每个C原子均采用sp2杂化，在生成的3个sp2杂化轨道中，2个与相邻的C原子形成sp2-sp2 C—Cσ键，生成C的六元环，还有1个sp2杂化轨道与H原子的s轨道生成sp2—s C—H σ键，C、H原子都在同一平面上，每个C原子上未杂化的p轨道与分子平面垂直相互重叠，形成一个大π键，记作∏66。
（2）在CO32-离子中，中心C原子用sp2杂化轨道与3个O原子结合，四个原子在同一平面上，C的另一个p轨道与分子平面垂直，其余三个O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道，这四个互相平行的p轨道上共有四个p电子，再加上CO32-离子中的两个离子电荷共有6个电子，生成的大π键记为∏46。
（3）CO2分子中，C原子用sp杂化轨道与两个氧原子结合，剩下的py和pz轨道分别与两个氧原子的py和pz轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大π键，记作∏y34和∏z34。O3分子中含∏34， ClO2分子中含∏35， NO、SO3 、BF3中都含∏46。还有一些化合物分子中存在多个大π键，如BeCl2和NO2+中都含二个∏34，乙硼烷B2H6分子中含二个∏32。
六、等电子原理—经验总结
早在1919年，人们在研究一些双原子分子时，发现结构相同的分子具有许多相似的物理性质，如CO和N2分子具有14个电子（10个价电子）.
我们把像CO和N2分子这种结构相同、物理性质相似的现象称做等电子原理。如CO和N2互称为等电子体，在等电子体的分子轨道中，电子排布和成键情况相似。等电子体的结构相同，但物理性质不一定相似，根据等电子原理，可以根据已知分子结构推测出另一些与它等电子的分子空间构型，如已知O3为角形结构，分子中含有一个∏34，可以推知与它互为等电子体的SO2、NO2-也应是角形，分子存在∏34键；如前所知CO32-（24电子）为平面三角形结构，有一个∏46，可推知等电子体的NO、BO33-、BF3，SO3也是平面三角形结构，都存在一个∏46的大∏键。
七、分子轨道理论
1、理论要点
（1）分子轨道由原子轨道线性组合而成
分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个 H 有两个Ψ1s，可组合成两个分子轨道。
两个s轨道只能“头对头”组合成σ分子轨道，ΨMO和Ψ*MO，能量总和与原来ΨAO （2个）总和相等，σ*的能量比AO低，称为成键轨道，σ比AO高，称为反键轨道。成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面。
当原子沿 x 轴接近时，px 与 px头对头组合成σPx和σP*x ，同时py 和py ， pz 和 pz 分别肩并肩组合成π*py , πpy 和 π*pz , πpz分子轨道，π轨道有通过两核连线的节面，σ轨道没有。
（2）线性组合三原则
①对称性一致原则
对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上述讲的 s-s， p-p 之外，还有：
若 s 和 px 沿 y 轴接近，对称不一致，不能组成分子轨道.
②能量相近原则
H 1s –1312 kJ·mol-1 　　　　Na 3s – 496 kJ·mol-1
Cl 3p –1251 kJ·mol-1
O 2p –1314 kJ·mol-1 　　　　(以上数据按 I1 值估算)
左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子，Na 3s 比左面 3 个轨道能量高许多，不能组合（不形成共价键，只为离子键）。
③最大重叠原理
在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。
（3）分子轨道能级图
分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图。
（4）分子轨道中的电子排布
分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道中依能量由低到高的次序排布，同样遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。
2、同核双原子分子
（1）分子轨道能级图

A图适用于 O2，F2 分子，B图适用于N2，B2，C2 等分子。
对于 N，B，C原子，2s 和 2p 轨道间能量差小，相互间排斥作用大，形成分子轨道后，σ2s和σ2Px之间的排斥也大，结果，出现 B图中σ2Px 的能级反比 π2Py，π2Pz 的能级高的现象。
（2）电子在分子轨道中的排布
电子只填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差，就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数：键级 =（成键电子数－反键电子数）/ 2
H2分子中，键级 = （2 – 0）/ 2 = 1，单键。
由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等。故 He2 不存在，键级为零，He之间无化学键。
He2＋ 的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。
（3）分子磁学性质
电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)。
实验表明，单质 O2 是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见 O2 的分子轨道图和分子轨道式：(σ1s)2(σ*2s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(Π2py)2 (Π2pz)2(Π*2py)1 (Π*2pz)1
其中：(Π*2py)1 (Π*2pz)1，各有一个单电子，故显顺磁性。
用路易斯理论，不能解释氧气分子无单电子。用现代价键理论也解释不通，px – px成σ键，py – py 成π键，单电子全部成对，形成共价键，无单电子。
分子轨道理论在解释O2 的磁性上非常成功。同理可推出N2 是抗磁性的。
3、异核双原子分子
CO为异核双原子，CO与N2是等电子体，其分子轨道能级图与N2相似：
值得注意的是C和O相应的AO能量并不相等（同类轨道，Z大的能量低）。分子轨道式：[Be2] (σ2px)2(π2py)2(π2pz)2；键级=（6－0）/ 2 = 3，分子中含三键（一个σ键，两个π键）无单电子，显抗磁性。说明：无对应的（能量相近，对称性匹配）的原子轨道直接形成的分子轨道称非键轨道。非键轨道是分子轨道，不再属于提供的原子。如：H 的1s与 F的 1s，2s 能量差大，不能形成有效分子轨道。所以F 的1s，2s 仍保持原子轨道的能量，对 HF 的形成不起作用，称非键轨道，分别为1σ和 2σ。当 H 和 F 沿 x 轴接近时， H的 1s 和F 的 2px 对称性相同，能量相近（F 的 I1比 H 的 I1 大，故能量高），组成一对分子轨道 3σ和 4σ（反键），而 2py 和 2pz 由于对称性不符合，也形成非键轨道，即 1π和 2 π。
【例题1】：BF3分子有没有p–p大Π键？
解：BF3分子的B原子取sp2杂化轨道，并用它跟F原子形成3个σ键，分子的所有原子处在同一个平面上，B原子有一个2p轨道没有参加杂化，这个轨道是和分子平面垂直的。F原子有7个电子，分居于2s轨道和2p轨道，其中的一个p轨道和B原子的sp2杂化轨道形成σ键，另外3个轨道是2s，两个2p轨道。这2个p轨道中，只可能有一个轨道取垂直于分子平面的方向。这时，另一个p轨道就位于分子平面，而且，3个F原子的这3个位于分子平面上的p轨道是不平行的。它们和F的2s轨道都是孤对电子的轨道。
BF3分子里的价电子总数为3 + 3 ×7 = 24。 24 － 3 ×2（3个σ键）－ 4 × 3（每个F原子有2对孤对电子）= 6。所以，BF3分子里有∏46大π键。
【例题2】：以下分子哪些属于等电子体？
BF3、CO32-、BF4-、PO43-
解：BF3和CO32-的价电子总数都是24，而且都有AX3的通式，因此，它们是等电子体。中心原子都取sp2杂化轨道，它们都是一个∏46型大π键。BF4-和PO43-尽管有相同的空间构型、相同的sp3杂化中心原子，但是它们不是等电子体，因此，它们的电子结构是不同的。BF4-里只有σ键，PO43-里除σ键外，还有d—p大π键。
【例题3】：BF3为平面正三角形，NF3是三角锥形，试用杂化轨道理论加以说明。
解：在BF3中B原子以三个sp2杂化轨道分别与三个F原子的2P轨道形成3个sp2 –pσ键，B原子的三个sp2杂化轨道是等性杂化轨道，其空间构型为平面正三角形，所以BF3的几何构型亦为正三角形。而在NF3中，N原子形成4个sp3杂化轨道，其中有一个杂化轨道已排布2个电子（孤电子对），能量稍低，另外3个杂化轨道仅排1个电子，能量稍高。N原子用这三个能量相等的、各排布有1个电子的sp3杂化轨道分别与3个F原子的2p轨道形成3个sp3 –pσ键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作用，致使sp3 –pσ键间的夹角小于109˙ 28’，NF3分子的几何构型为三角锥形。
【例题4】：试用价层电子对互斥理论判断ClF3的分子构型。
从上表中的对比，可见（a）、（c）中没有90°角，孤电子对一孤电子对排斥，其中（c）中又有较少的孤电子对一成键电子对排斥，因而结构（c）中静电斥力最小，它是一种比较稳定的结构。
解：ClF3的分子构型为T形结构。
【例题5】：
（1）画出NH3和NF3分子的空间构型，并用σ＋和σ－表示出键的极性。
（2）比较这两个分子极性大小并说明原因。
（1）
（2）NF3分子的极性比NH3分子的极性小。在这两个分子中，都有一个sp3杂化轨道为N原子的一对孤对电子所占据。对NF3来说，N－F键的极性较大，而且偶极矩指向F原子，而N原子中由于孤对电子产生的偶极矩是指向孤对电子，方向正好与N－F键产生的偶极矩相反，抵消了N－F键产生的偶极矩，所以N－F分子的极性较小；对于NH3来说，N－H键产生的偶极矩指向N原子，与N原子中由孤对电子产生的偶极矩的方向相同，使N－H键的极性加强，所以NH3分子的极性大。
δ+
解：
【例题6】：写出下列几种物质的Lewis结构：
（1）H2O3（火箭燃料）
（2）NaOCl（漂白剂）
（3）C2H6SiCl2（二甲基二氯硅烷，硅橡胶的原料）
(1)
(2)
(3)
解：
【例题7】：一个分子只含有H、N、B，H︰N︰B＝ 2︰1︰1，分子量为80.4，且发现它是非极性分子，抗磁性分子。
（1）分子有两种构型A和B，说明为什么A比B稳定？
（2）说明A和B分子中化学键的类型；
（3）说明A和B分子为什么是非极性抗磁性分子；
（4）标明A分子中成键骨架原子的形式电荷，并简述理由。
解：（1）A： ； B：
从立体几何的角度看，A式为六元环结构，比B式三元环结构稳定，三元环的张力太大；从纯化学的角度看：A式中的N、B均以sp2杂化轨道成键；在A中，3个N原子的pz轨道上3对孤对电子与3个B原子的空pz轨道形成6中心、6电子的离域π键，而B式却不能形成离域π键。所以A式比B式稳定。
（2）A：B、N sp2杂化，一个∏66；B：B、N sp3杂化
（3）在成键情况下，上面的两个式子中B、N都没有成单电子，所以都是抗磁性分子。
（4）
【例题8】：请就BF3的有关知识回答下列问题：
（1）几何构型及其成键情况；
（2）分子是否有极性？
（3）如果把BF3与乙醚放在一起，BF3键长从130pm增加到141pm，试问所成新化合物的成键情况及其极性如何？
解：（1）B为sp2杂化，平面分子，有大π键∏46；
（2）非极性，因结构对称；
（3）B由sp2杂化变为sp3杂化。因B缺电子，有空轨道，能接受乙醚分子中O的孤对电子，形成新的化学键。
祝同学们学习进步，
天天有个好心情！