新版11第十一讲 分析
王玉萍
第二部分 滴定分析法概述
第一部分 误差与分析数据的处理
主要内容
第三部分 酸碱滴定法
第四部分 氧化还原滴定法
第五部分 络合滴定
一.系统误差(Systematic errors): 由比较固定的原因引起的误差
来源：
1.方法误差：方法本身造成的
2.仪器误差：仪器本身的局限
3.试剂误差：试剂不纯
4.操作误差：操作不正确
5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的差别
特点：重复性，单向性，可测性
1.1 误差的分类
第一部分 误差与分析数据的处理
二.随机误差(Random errors): 随机偶然，难以控制，不可避免
来源：偶然性因素
　　特点：原因. 方向. 大小. 正负不定，不可测
1.2 误差的表示
一.真值与平均值(True and Mean):
1.真值xT：表示某一物理量的客观存在的真实数值
　　(1)理论真值；
　　(2)计量学恒定真值；　　　
　　(3)相对真值
二.准确度与误差(Accuracy and Error)
误　差: 测定值与真值之差，表征测定结果的准确度
　　1.绝对误差：Ea=x-xT
　　2.相对误差：Er=(E/xT)·100%
　　相对误差更能体现误差的大小Ea相同的数据，Er可能不同
[例] (天平Ea=±0.0002g)
_
　　甲：x=3.3460g xT=3.3462g
　　　　则:Ea甲= – 0.0002 Er甲= – 0.006%
_
　　乙：x=0.3460g xT=0.3462g
　　　　则:Ea乙= – 0.0002 Er乙= – 0.06%

三.精密度与偏差（Precision and Deviation)
偏　差：测量值与平均值之差，表征测定结果的精密度
　　精密度：表征各测定值之间的接近程度
_
　1.单次偏差：di=xi- x
　 　 _
2.平均偏差：d= (1/n)∑|di| （Average deviation)
6.极差：　　　R= xmax－ xmin （Range）
总之：
　 表示准确度高低用E和Er
_ _ _
　　表示精密度高低用 d d/x S CV RSD
(Relative average deviation)
四.准确度与精密度的关系
结论：精密度是准确度的基础
一、有效数字：实际可以测得的数字
1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字
例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位
第四位欠准（估计读数）±1%
2. 在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字
例： 0.06050 四位有效数字
定位 有效位数
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位

3．单位变换不影响有效数字位数
例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位
1.3 有效数字及其运算规则
续前
4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次

例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位
二、有效数字的修约规则
1．四舍六入五成双
2．只能对数字进行一次性修约
例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字
例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字
3.定量分析结果，一般要求准确到四位有效数字。

4.表示偏差1～2位即可。
三、有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以
绝对误差最大的数为准）
2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以
相对误差最大的数为准）
例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？
52.1
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ？
0.328
保留三位有效数字
保留三位有效数字
第二部分 滴定分析法概述
④应用非常广泛。
1. 滴定分析法(titrimetric determination)
滴定分析法的特点：
①准确度较高，相对误差为0.2%左右。
②用于常量组分（﹥1%）的分析。
③操作简便、快速、费用低。
2. 滴定分析法分类（按照化学反应分类）
(1) 酸碱滴定法(中和法)：
以质子传递反应为基础。
(2) 沉淀滴定法（容量沉淀法）：
以沉淀反应为基础。
(3) 配位滴定法（络合滴定法）：
以配位反应为基础。
(4) 氧化还原滴定法：
以氧化还原反应为基础。
3. 滴定反应应具备的条件
(有副反应，不可用于滴定反应)
1) 反应必须定量地完成。
如：
HCl + NaOH = NaCl + H2O
(无副反应，可用于滴定反应)
Cr2O72- + S2O32- = S4O62- (SO42- ) + Cr3+ + H2O
满足上述条件的反应，可用直接滴定法进行滴定。
2) 反应速度要快。
例：
2MnO4- + 5C2O42- +16 H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O
该反应在室温下反应速度很慢，
将温度加热到75～85℃，反应可迅速完成。
3) 能有一定的方法确定滴定终点。
利用指示剂或仪器来判断反应的化学计量点。
4. 滴定反应按滴定方式分类：
Y4-（剩余）+ Zn2+（标准液） → ZnY
1)直接滴定法：
用标准溶液直接滴加到被测溶液中进行滴定。（需要满足上述三个条件）
2)返滴定法：
具体方法为：首先定量加入过量的标准溶液，使之与被测物反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定溶液中剩余的滴定液。
如：
Al3+ + EDTA(定量过量) → AlY + Y4-（剩余）
I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-
3)置换滴定法：
例：
Cr2O72- + S2O32- = S4O62- (SO42- ) + Cr3+ + H2O
Cr2O72- + 6I- (过量)+ 14H + = 2Cr3+ + 3I2+7H2O
（副反应）
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O
4）间接滴定法：
例：
Ca2+ 本身不具有氧化还原性质，不能与KMnO4发生反应，为了利用KMnO4滴定Ca2+ ，可采取如下的方法。
Ca2+ +C2O42-→ CaC2O4↓
→过滤
+ H2SO4
→H2C2O4
5. 标准溶液浓度表示法
定义：单位体积溶液中所含溶质B的物质的量（nB）
V ：溶液的体积，单位为L。
nB：溶质B的物质的量，单位为 mol。
CB：浓度，单位为 mol·L-1。
——— ①
1. 物质的量浓度（简称浓度）
2. 标准溶液的配制及标定
2）间接法（标定法）
标准溶液的配制通常有两种方法：
1） 直接法
4. 最好有比较大的摩尔质量（不是必备条件）
1） 直接法
只有基准物质可以采用直接法配制标准溶液。
基准物质应具备的条件：
1. 物质必须具有足够的纯度，即含量≥99.9%；
2. 物质的组成与化学式应完全符合；
3. 试剂在一般情况下应比较稳定。
2 .间接法
1.粗配：先配制成与所需浓度相近的浓度
不是基准物质的物质都要采用间接法配制标准溶液。
具体步骤：
②将基准物溶解后，用粗配的标准溶液滴定。
由基准物质量和滴定液体积计算之
采用基准物或已知准确浓度的标准溶液来滴定出粗配溶液的准确浓度。
2.标定：
①用分析天平准确称取一定量的基准物；
3.确定浓度
步骤：
标定所用的基准物应满足以下条件：
(1) 反应定量完成
(2) 反应速率快
(3) 有比较简便的方法确定反应终点
(4) 具有较大的摩尔质量
如：
标定 NaOH的基准物
邻苯二甲酸氢钾？
草酸？
设：A 为被测组分，B 为标准溶液；反应式如下：
a A + b B = c C + d D
nA : nB = a : b
滴定分析结果的计算最基本公式
即：
※
7. 滴定分析结果的计算
2HCl + Na2 CO3 = 2NaCl + H2O + CO2
1）用基准物标定标准溶液的浓度
例：用基准物Na2 CO3标定HCl的浓度
2）用标准溶液标定另一标准溶液的浓度（浓度的比较）
a A + b B = c C + d D
通式为：
3）对于在间接滴定法中涉及到两个或两个以上的反应，计算时要从所有的反应式中找出相关物质的物质的量之间的关系，然后计算。
BrO3- → 3I2 → 6S2O3 2-
即：
例：以 KBrO3 为基准物标定 Na2S2O3 溶液的浓度。
解：
BrO3- + 6I-+ 6H+ ＝ 3I2 + 3H2O + Br- （1）
I2+ 2 S2O3 2-＝ 2I- + S4O6 2- （2）
相互关系：
5）被测物百分含量的计算
三、计算示例
m KHC8H4O4 = n KHC8H4O4 · M KHC8H4O4 = nNaOH · M KHC8H4O4
= cNaOH VNaOH· M KHC8H4O4
= 0.l mol·L-1×25×10-3 L×204.2 g·mol-1
 0.5 g
例1：选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.l mol·L-1 NaOH溶液的准确浓度。应称取基准物多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物，应称取多少克？
解：
以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物：
KHC8H4O4 + OH- ＝ KC8H4O4- + H2O
nNaOH = n KHC8H4O4
以H2C2O4·2H2O作基准物:
m H2C2O4·2H2O = n H2C2O4·2H2O · M H2C2O4·2H2O
由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量上的相对误差。
H2C2O4 + 2NaOH ＝ Na2C2O4+ 2H2O
nNaOH = 2 nH2C2O4·2H2O
= 0.l mol·L-1×25×10-3L×121.6 g·mol-1 × 1/2
 0.16 g
m KHC8H4O4  0.5 g
m H2C2O4·2H2O  0.16 g
解: 此滴定反应是： 2HCl+ Na2CO3 = 2NaCl+ H2CO3
测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2457g试样，用0.2071 mol·L-1的HCI标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去 H CI标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的质量分数。
2n Na2CO3 = n HCI
第三部分 酸碱滴定法
酸碱滴定法（中和滴定法）：
以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法
一、 酸碱指示剂
1. 指示剂的特点
a．弱的有机酸碱
b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点
c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
3.指示剂的选择原则

指示剂的变色范围落在滴定的突跃范围之内或一部分落在滴定的突跃范围之内。
2.指示剂的变色范围 pH=pKa±1
酸式体
碱式体
二、滴定过程中溶液的pH的变化——滴定曲线
1．一元强酸（碱）的滴定

0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl
续强碱滴定强酸
1）滴定过程中pH值的变化
（1）Vb = 0：
（2）Vb ＜ Va： SP前0.1% 时 ，加入NaOH 19.98mL
续前
（3）Vb = Va（SP）：
（4）Vb ＞ Va ：SP后0.1%， 加入NaOH20.02mL
续强碱滴定强酸
2）滴定曲线的形状
续强碱滴定强酸
浓度每增大十倍或减小十倍突跃范围增大两个pH单位或减小两个 pH单位
2．一元弱酸（碱）的滴定
NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）
1)滴定过程中pH值的变化
2)滴定曲线的形状
3)影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
4)弱酸被准确滴定的判别式
反应完全程度不高
续强碱滴定弱酸
1)滴定过程中pH值的变化
（1）Vb = 0
（2）Vb ＜ Va ：HAc + NaAc
SP前0.1% 时 ，已加入NaOH 19.98mL
续强碱滴定弱酸
（3）Vb = Va ：HAc →NaAc
（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc
SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL
续强碱滴定弱酸
2．滴定曲线的形状
3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
Ca • Ka≥ 10-8
续强碱滴定弱酸

4．弱酸能被准确滴定的判别式：
ΔpH=±0.2 , TE≤±0.1% ,

CSPKa≥10-8

CSPKb≥10-8
3．多元弱酸（碱）的滴定
多元弱酸（碱）分步滴定的可行性条件
ΔpH=±0.2 , TE≤±0.3% ，Ka1/Ka2≥105
（先判断是否满足 CspiKai≥10-8）相应pHspi计算来选择指示剂
NaOH（0.1000mol/L）→ H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）
化学计量点pH值的计算和指示剂的选择
（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4
两性物质

（2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4
两性物质
甲基橙，甲基红
酚酞，百里酚酞
溴甲酚绿+甲基橙
酚酞+百里酚酞
二、酸碱滴定法的应用
1) 直接滴定法测定药用NaOH溶液
（混碱NaOH+Na2CO3）
满足条件：Cb•Kb＞10-8
双指示剂法

BaCL2法
(1) 双指示剂法
NaOH消耗HCL的体积为V1 - V2
Na2CO3消耗HCL的体积为2V2
(2) BaCL2法
续应用示例
（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮
1. 蒸馏法
2. 甲醛法
续间接法
1. 蒸馏法
（甲基橙）
续间接法
2. 甲醛法
以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色
有机氮：凯氏定氮
消化 + 以上方法
有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCL V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。
（1）V1 > 0， V2 = 0
（2）V2 > 0， V1 = 0
（3）V1 = V2
（4）V1 > V2 > 0
（5）V2 > V1 > 0
续前
解：
V1 > 0， V2 = 0 NaOH
V2 > 0， V1 = 0 NaHCO3
V1 > V2 > 0 NaOH + Na2CO3
V2 > V1 > 0 NaHCO3 + Na2CO3
V1 = V2 Na2CO3
硼酸H3BO3的测定(Ka=5.8×10-10)
多元醇（甘油、甘露醇） 络合酸（Ka≈10-6）
用酚酞做指示剂，氢氧化钠滴定
例题：已知某试样中可能含有Na3PO4或NaH2PO4或Na2HPO4，或是这些物质的混合物，同时还有惰性杂质。称取该样2.000g，用水溶解，用甲基橙作指示剂，用0.5000mol/L HCl的标准溶液滴定，用去32.00ml ; 而用酚酞作指示剂，同样质量试样的溶液，只需上述HCl溶液12.00ml滴定至终点。问试样由何种成分组成？并求出各组分的含量又是多少？
已知M(Na3PO4) :163.9, 　M(Na2HPO4) :142.0, M(NaH2PO4):120.0

V1=12.00ml,V2=32.00ml-12.00ml=20.00ml,V2>V1,

例题 称取混合碱试样0.9476克，加酚酞指示剂，用0.2785mol/L HCl溶液滴定至终点，计消耗酸溶液34.12mL，再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又消耗酸23.66 mL ，求试样中各组分的百分含量。
M（NaOH）=40.00，M（NaHCO3）=84.01，M（Na2CO3）=106.0
因为V1=34.12mL V2=23.66 mL 即 V1>V2
所以组成为NaOH+Na2CO3

例题 称取含Na3PO4-Na2B4O7·10H2O(A)试样1.000g，溶解后，通过氢型强酸性阳离子交换树脂RH收集流出液，以甲基红为指示剂，用0.1000mol.L-1的NaOH滴定，消耗去30.00mL。随后加入足量的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用NaOH滴定，耗去40.00mL。求原混合试样中Na3PO4(M=164)的百分含量和Na2B4O7·10H2O（M=381）的百分含量。为何用甲基红作指示剂？
Na2B4O7+5H2O=2NaH2BO3+2H3BO3
Na3PO4+3RH=+3RNa+H3PO4
NaH2BO3+RH=H3BO3+RNa
1Na3PO4~1H3PO4~H2PO4-~1NaOH(甲基红变色)
Na3PO4的百分含量为
0.1000×30.00×164.0/（1.000×1000）×100%=49.20%
Na2B4O7·10H2O的百分含量为
加入足量的甘露醇后，H3BO3生成甘油硼酸而释放出等量的H+，
可被NaOH滴定。
因此1Na2B4O7~4H3BO3~4NaOH
H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O
一.高锰酸钾法（Potassium Permanganate）
1.KMnO4法的特点
第四部分 氧化还原滴定法
(2)自身指示剂：cMnO4=2×10-6mol/L呈粉色
(3)氧化能力强，可直接，间接地测无机物和有机物．
　　(4)MnO4-不稳定，反应历程复杂
2.KMnO4的配制与标定
　　(1)称取稍多于理论量
M
　　　　mKMnO4=cV —— (g)溶于水
1000
(2)加热，煮沸1h
(3)用微孔玻璃漏斗过滤除MnO2↓
(4)存于具塞的棕色瓶中
　　标定KMnO4常用的基准物：　　　　　
H2C2O4·2H2O ；Na2C2O4；(NH4)2Fe(SO4)·6H2O
2MnO4- +5C2O42- +16H+=2Mn2++10CO2+ 8H2O
反应条件：
(1)0.5----1.0mol/LH2SO4介质
　　(2)温度：70----80℃，ep不低于60℃
　　(3)滴定速度：开始慢
(4)Mn2+自动催化：随Mn2+的产生反应加快
2
　 mNa2C2O4· —
5
　 cKMnO4= ———————
M
——— ·VKMnO4
1000
3.滴定方式和测定示例
(1)直接滴定法-------H2O2测定
　2MnO4-+5H2O2+6H+→5O2+2Mn2++8H2O
5
　　　　nH2O2= — nKMnO4
2
5 H2O2
　 ( c V)KMnO4· — · ——
2 1000
　　　H2O2 %= —————————
25.00
VmL · ——
250
(2)间接滴定法--------Ca2+的测定
a)溶解：CaCO3 +H+ = Ca2+ +CO2 +H2O
　 b)转化：Ca2+ +C2O42- =CaC2O4↓
　　c)沉淀溶解：CaC2O4 +H+ →Ca2+ +C2O42-
　　d)滴定： 5C2O42- +2MnO4 +16H+ =2Mn2+ +10CO2+8H2O
5
　　　　nCa=nC2O42- = — nKMnO4
2
5 Ca
　 ( cV)KMnO4· — · ——
2 1000
　　　　Ca = —————————
mS
(3)返滴定法---MnO2和有机物的测定
　MnO2 +C2O42- +4H+ =Mn2+ +CO2 +2H2O
MnO2%
m 5 MnO2
[(— ·1000)Na2C2O4 - ( cV)MnO4-] · ——
M 2 1000
　= ————————————————×100
mS

=75.58
ms=0.500g；m=0.7500g；c=0.0200，v=25.00
(4)Chemical Oxygen Demand CODMn[GB]
O2(mg/L)
2 5