氧化还原反应
1.1 氧化和还原
氧化还原反应：有电子得失或偏移的反应。
还原：物质获得电子的作用 Cu2+ + 2 e - → Cu
氧化：物质失去电子的作用 Zn → Zn2+ + 2 e -
以上两式为半反应，总反应：
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
再如反应：H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g)
在反应过程中并没有电子得失，但共用电子对偏向氯这一边，该反应也属于氧化还原反应。
1.2 氧化数
IUPAC规定：氧化值是某元素一个原子的表观电荷数，这种表观电荷数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。
确定元素氧化数的规则：
(1)  在单质中元素的氧化值为零，如H2、Cl2等；
(2)   中性分子中，所有原子的氧化数代数和为零；
(3) 复杂离子中，所有原子的氧化数代数和等于离子电荷；单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数；
(4) 在共价型化合物如：HCl，因Cl的电负性大，因此可以认为Cl的表观电荷数为-1，而H的表观电荷数为+1。
(5)氧在化合物中的氧化值一般为-2。但在过氧化物(如H2O2)为-1，超氧化物(如KO2)中为-1/2，在OF2中为+2；
(6)在大多数化合物中氢的氧化值为+1，但在活泼金属的氢化物中，如NaH，H的氧化值为-1。
根据上述规定可方便地求出各元素的氧化值。
例：H2SO4中S的氧化值为：+6
KMnO4中Mn的氧化值为：+7
Fe2O3中Fe的氧化值为：+8/3
在许多化合物中，氧化数和化合价数值相同，但在一些化合物中两者并不相同。
如：CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3和CCl4中，C的氧化值依次为-4,-2,0,+2,+4，而化合价皆为+4。化合价都是整数，但氧化值可以是分数。
2 氧化还原方程式的配平
2.1 氧化数法

2.2 离子电子法
2.1 氧化数法
根据氧化数的概念：氧化数降低的过程称为还原，相应的物质称为氧化剂；氧化数升高的过程称为氧化，相应的物质称为还原剂。
配平原则：氧化数降低的总和与氧化数升高的总和必须相等。
配平反应式：HClO + Br2 → HBrO3 + HCl
(1)计算氧化数的升高值和降低值，乘以适当系数。
Cl +1 → -1 氧化数降低 2
Br2 2(0 → 5) 氧化数升高10
∣× 5
∣× 1
(3)配平氧化剂、还原剂及其氧化还原产物的原子数
5HClO + Br2 → 2HBrO3 + 5HCl
(4) 加上水分子，配平氢。
5HClO + Br2 + H2O = 2HBrO3 + 5HCl
(5) 最后核对氧，确定该反应式是否配平。
例5-1（p.101）：配平下列反应方程式
Cu2S + HNO3 → Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO
2Cu: 2(+1 → +2) 升高2
S: -2 → +6 升高8
N: +5 → +2 降低3
3Cu2S+22HNO3 → 6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO
因为生成6个Cu(NO3)2 ，还需消耗12个HNO3 ，所以的系数为22 HNO3
加上水分子，配平H。最后核对氧原子数。
3Cu2S+ 22HNO3 = 6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8H2O
∣×3
∣ ×10
例5-2(p.101)：配平下列反应式：
Cl2 + KOH → KClO3 + KCl
这类反应为歧化反应，从逆反应配平比较方便。
Cl(KClO3): +5 → 0 降低5
Cl(KCl): -1 → 0 升高1
∣×5
∣×1
3Cl2 + 6KOH → KClO3 + 5KCl
配平H：
3Cl2 + 6KOH = KClO3 + KCl +3H2O
2.2 离子电子法
配平原则：
(1) 得失电子数相等。即在反应中氧化剂得到的电子数应等于还原剂失去的电子数；
(2) 质量平衡。在反应式两边各种元素的原子总数必须各自相等。
(3) 电荷平衡。反应式两边总的电荷数应相等。
配平 KMnO4 + H2C2O4 → Mn2+ + CO2
(1) 方程式写成离子方程式：
MnO4- + C2O42- → Mn2+ + CO2
(2) 写出两个半反应式并配平：
MnO4- + 8 H+ + 5 e - = Mn2+ + 4 H2O
C2O42- = 2CO2 + 2 e -
(3) 根据得失电子数相等的原则，两个半反应乘以适当系数再合并，得到配平的离子反应方程式。
2MnO4- + 5C2O42- + 16 H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8 H2O
离子电子法配平氧化还原反应方程式的特点：
配平时不需要知道元素的氧化值，得失电子数是根据电荷平衡的原则确定的。
离子电子法配平时很重要的一点是氧原子数的配平，不同介质条件下，配平氧原子数的规则是：
在酸性条件下反应式中不应出现OH-；在碱性条件下反应式中不应出现H+。
例5-3 (p.103) ：用离子电子法配平：
ClO- + CrO2- → Cl- + CrO42- (碱性介质中)
对一般的氧化还原反应的配平用氧化值法迅速；而离子电子法对水溶液中有介质参加的复杂反应较方便，但该方法不适用于气相、固相反应。
2  
3  
3 ClO- +2 CrO2- + 2 OH- = 3 Cl- + 2 CrO42- + H2O
ClO- + H2O + 2 e - = Cl- + 2 OH-
CrO2- + 4 OH- = CrO42- + 2 H2O + 3 e -
例5-4 (p.103) ：写出下列半反应分别在酸性和碱性介质中的离子电子式。
(1) ClO- → Cl-
(2) SO32- → SO42-
解： (1) 酸性介质 ClO- +2H+ +2e- → Cl- +H2O
碱性介质 ClO- + H2O +2e- → Cl- +2OH-
(2)酸性介质 SO32- + H2O → SO42- + 2H+ +2e-
碱性介质 SO32- + 2OH- → SO42- + H2O +2e-
3 电极电势
3.1 原电池
3.2 电极电势
3.3 能斯特方程式
3.4 原电池电动势与rG的关系
3.1 原电池
原电池：利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。
如在盛有ZnSO4的溶液中插入Zn片；在盛有CuSO4的溶液中插入Cu片，两溶液间用盐桥连通。然后用导线将Zn片和Cu片连结起来。
分析：因Zn比Cu活泼，则Zn易失去电子成为Zn2+进入溶液。 Zn → Zn2+ + 2 e -
电子沿外电路由Zn片流向Cu片，在Cu片上溶液中的Cu2+得到电子析出Cu。 Cu2+ + 2 e - → Cu
盐桥的作用：保持溶液电中性
Cu-Zn原电池装置
几个基本概念：
(1) 电对(或称氧化还原电对)：同一元素的不同氧化值物质所构成的整体，称氧化还原电对。
氧化值高的物质称为氧化态物质，如Cu2+等，表示它可以得到电子而起氧化剂的作用；氧化值低的物质称为还原态物质，如Cu，表示它可以失去电子而起还原剂的作用。
氧化还原电对通常表示为：氧化态物质/还原态物质
如：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；MnO4-/Mn
(2) 半电池：原电池可看作由两个半电池组成。
如上例中：Zn—ZnSO4 组成Zn半电池
Cu—CuSO4 组成Cu半电池
在每一个半电池中均包含同一元素不同氧化值物质组成的电对。
(3) 电极：组成原电池的导体。
如Cu—Zn原电池中的Cu片和Zn片，它们不仅起导电作用还参加氧化还原反应。
另有一类电极仅起导电作用而不参加氧化还原反应，如Pt、石墨等，这类电极称为惰性电极。
(4) 原电池的正负极
负极：电子流出的一极；正极：电子流入的一极。
(5) 电极反应（也称半电池反应）：在半电池中进行的氧化或还原反应。
如Cu—Zn原电池中：
负极(Zn电极)：Zn → Zn2+ + 2 e - 氧化反应
正极(Cu电极)：Cu2+ + 2 e - → Cu 还原反应
(6) 电池反应：原电池中所进行的氧化还原总反应。
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
(7) 电池符号：原电池习惯上用如下符号表示：
(-)ZnZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)Cu(+)
习惯上将负极写在左边，正极写在右边。
“”表示相界面；“‖”表示盐桥；“c”表示溶液的浓度。
由上可见：原电池负极所对应的电对是电池反应中还原剂对应的电对；正极的电对是电池反应中氧化剂对应的电对。
从理论上说，根据任何一个氧化还原反应都可设计成一个原电池，使该氧化还原反应在原电池中进行。
如：Sn2+ + 2 Fe3+ = Sn4+ + 2 Fe2+
负极：氧化反应 Sn2+ → Sn4+ + 2e-
正极：还原反应 Fe3+ + e- → Fe2+
氧化还原反应可设计成如下原电池，电池符号为：
(-)PtSn4+，Sn2+ ‖Fe3+，Fe2+Pt(+)
说明：
(1)Sn4+、Sn2+；Fe3+、Fe2+分别在同一溶液中，故无相界面。
(2)电对中没有金属作导体时，可用Pt或其它导体作惰性电极。
类似的还有：
Pt, Cl2  Cl-(c) 等
3.2 电极电势
用导线将原电池的两极连接起来，则导线中有电流通过，这说明原电池的两极间存在电势差，也说明每一个电极具有各自不同的电势。
1. 电极电势φ：某一电极所具有的电势称电极电势。
2. 标准电极电势φ ：标准条件下的电极电势。
电极电势的绝对值还无法测定，故选一电极作为相对比较标准，而得到电极电势的相对值。目前采用的参比标准为标准氢电极
3.标准氢电极
构成：在铂片上镀一层疏松的铂黑，浸入H+浓度为1mol·L-1的H2SO4中，在指定温度下，不断通入压力为100 kPa的纯氢气。
PtH2 (100 kPa)H+ (1mol·L-1)
被铂黑吸附的氢气与溶液中的H+建立如下平衡：
2 H+ + 2e - H2 (g)
这就是氢电极的电极反应，规定标准氢电极的电极电势为零。记为： φ(H+/H2) = 0
标准氢电极装置图
4.电极电势的确定
有了标准氢电极作相对标准，就可以测量其它电极的电极电势。
例：测 φ(Zn2+/Zn)
用标准状态下的Zn电极与标准氢电极组成原电池：
(-)ZnZn2+(1.0mol·L-1)‖H+(1.0mol·L-1)H2(100kPa) Pt(+)
测原电池的电动势，可确定Zn电极的电势。
用类似的方法可测出其它电对的电极电势，表5-1列出了一些电对的电极电势，详细的见书后附录十四。
几点说明：
(1)该表是按φ代数值由小到大的顺序排列的。把电极电势分成酸表和碱表。
(2)由表中数据可见：电极电势代数值越小，对应电对中还原态物质的还原能力越强；电极电势代数值越大，对应电对中氧化态物质的氧化能力越强。
(3)电极电势不具有加和性。
Zn2+ + 2e- → Zn φ (Zn2+/Zn) = - 0.763 V
2Zn2+ + 4e- → 2Zn φ (Zn2+/Zn) = - 0.763 V
3.3 能斯特方程式
标准电极电势是在标准条件及温度通常为298 K时测得的。
如不在标准态，电极电势的大小可通过能斯特方程式计算。
对任一电极反应：氧化态 + z e - 还原态
上式称为能斯特方程式
z 为电极反应式中转移的电子数
a (还原态) 、a (氧化态) ，分别代表还原态和氧化态物质的活度；
当温度为298 K时，将各常数值代入后得：
稀溶液：a = c / c；气体：a = p / p；
固体或纯液体物质：a =1，能斯特公式中不必列入。
活度的方次等于该物质在电极反应中的化学计量数。
例5-5(p.108)：列出下列电极反应在298K时的电极电势计算式。
(1) I2 (s) + 2e- 2I- φθ= 0.535V
(2) Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O
φ θ= 1.33V
(3) PbCl2(s) + 2e- Pb (s) + 2Cl- φθ= －0.268V
(4) O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O φ θ= 1.229V
有H+或OH-离子参加的反应，其浓度应列在能斯特方程式中。
在稀溶液中有水参加的反应，其浓度不列出。
例5-6(p.108)：已知电极反应
NO3- + 4H+ +3e- NO + 2H2O
φθ(NO3- / NO) = 0.96V。求c(NO3- ) = 1.0mol·L-1，p(NO) = 100kPa ，c(H+) = 1.0×10-7 mol·L-1时的电极电势。
解：
对于含氧酸根离子，电极电势值与溶液中H+浓度有很大的关系。当溶液中H+浓度减小时，φ减小。
3.4 原电池电动势与rG的关系
rG = － z F E
z：电池反应中转移的电子数；
F：法拉第常数，96485 C·mol-1(J·V-1·mol-1)；
E：原电池的电动势
在标准状态下：rG = － z F E
例5-7(p.109)：若把下列反应排成电池，求电池的E及反应的rG 。
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O
解：正极：Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O
φ θ= 1.33V
负极：2Cl- Cl2 + 2e- φ θ= 1.36V
Eθ= φθ(正极) － φθ(负极) = 1.33 － 1.36 = －0.03 V
rG = － z F Eθ= －6 × 96500×(－ 0.03) = 2×104 J·mol-1
例5-8(p.109)：利用热力学函数计算φθ(Zn2+/Zn)的值。
解：把电对Zn2+/Zn与H+/H2组成原电池，电池反应为
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
fG/(kJ·mol-1) 0 0 －147 0
rG = －147 kJ·mol-1
Eθ = φθ(H+/H2) － φθ(Zn2+/Zn) = 0.762V
φθ(Zn2+/Zn) = －0.762V
4 电极电势的应用
4.1 计算原电池的电动势
4.2 判断氧化还原反应进行的方向
4.3 选择氧化剂和还原剂
4.4 判断氧化还原反应进行的次序
4.5 判断氧化还原反应进行的程度
4.6 测定某些化学常数
4.1 计算原电池的电动势
例5-9(p.110)：计算下列原电池在298K时的电动势，并标明正负极，写出电池反应式。
CdCd2+ (0.10mol·L-1 )‖Sn4+(0.10mol·L-1)，
Sn2+ (0.0010mol·L-1) Pt
解：两极的电极反应及其标准电极电势为
Cd2+ + 2e- Cd φθ(Cd2+/Cd) = －0.403V
Sn4+ + 2e- Sn2+ φθ(Sn4+/Sn2+) = 0.154V
Sn4+/Sn2+为正极， Cd2+/Cd为负极。
E = φ (Sn4+/Sn2+) － φ (Cd2+/Cd)
= 0.213 －(－0.433) = 0.646V
正极反应 Sn4+ + 2e- → Sn2+
负极反应 Cd → Cd2+ + 2e-
电池反应 Sn4+ + Cd = Sn2+ + Cd2+
例5-10(p.111)：把下列反应排成原电池，并计算该原电池的电动势。
解： 2Fe3+(0.10 mol·L-1) + Sn2+(0.010 mol·L-1) =
2Fe2+(0.10 mol·L-1) + Sn4+ (0.20 mol·L-1)
负极 Sn2+ → Sn4+ + 2e- φθ(Sn4+/Sn2+) = 0.154V
正极 Fe3+ + e- → Fe2+ φθ(Fe3+/Fe2+) = 0.771V
E = φ (Fe3+/Fe2+) － φ (Sn4+/Sn2+)
= 0.771 －0.193 = 0.578V
电池符号
(-)PtSn2+(0.010 mol·L-1 )， Sn4+(0. 20 mol·L-1 ) ‖
Fe3+(0.10 mol·L-1)，Fe2+(0.10 mol·L-1)Pt(+)
4.2 判断氧化还原反应进行的方向
rG = － zFE
rG ＜0 反应正向进行 则：E ＞ 0
E = φ(+) － φ(－) = φ(氧) － φ(还)
即： φ(+)  φ(－)，反应可自发进行。
氧化还原反应的方向就是由电极电势大的氧化态物质与电极电势小的还原态物质反应。
如反应是在标准状态下
则：E  0 在标准状态下，反应正向进行
E  0 在标准状态下，反应逆向进行
E是否大于零只能判断在标准状态下氧化还原反应进行的方向，但由能斯特方程可知，浓度项在对数项内，对电动势的影响不是太大。
当E是一个较大的正值或较大的负值时，一般认为浓度的变化不会引起E符号的变化，可近似地用E判断氧化还原反应进行的方向。
E  0.2 V 反应正向进行或逆向进行。
E  0.2 V 浓度的变化可能会引起符号的变化，应计算后判断。
例5-11(p.112)：判断下列反应能否在标准态下进行。
解： I2 + 2Fe2+ = 2Fe3+ + 2I-
正极 φ (I2/ I-) = 0.54V
负极 φ (Fe3+ /Fe2+) = 0.77V
标准状态下，上述反应不能进行。
E = 0.54 － 0.77 = －0.23V
一般情况下，正反应也不能进行，逆反应可进行。
例5-12(p.112)：判断反应 Pb2+ + Sn Pb + Sn2+
能否在下列条件下进行？
(1) c(Pb2+) = c(Sn2+) = 1.0 mol·L-1
(2) c(Pb2+) = 0.10 mol·L-1 , c(Sn2+) = 2.0 mol·L-1
解：(1) 标准态 正极 φ (Pb2+ /Pb) = －0.13V
负极 φ (Sn2+ /Sn) = －0.14V
正反应能进行。
(2) E = 0.01V ＜ 0.2V 计算后判断
Pb2+ + 2e- Pb φ (Pb2+ /Pb) = －0.13V
Sn2+ + 2e- Sn φ (Sn2+ /Sn) = －0.14V
E(正极) ＜ E(负极) 正反应不能自发进行。
4.3 选择氧化剂和还原剂
要对混合体系中的某一组份进行氧化（或还原），而不氧化（或还原）其它组分，这时应选择合适的氧化剂（或还原剂）。
例：选择合适的氧化剂氧化 I– ，而不氧化 Br – 和 Cl–
I2 / I– Br2 /Br– Cl2 /Cl– Fe3+ /Fe2+ HNO2/NO
φ / V 0.54 1.07 1.36 0.77 1.00
氧化剂电对的电极电势值应在0.54~1.07 V之间。
可选择 Fe3+、 HNO2。
选择KMnO4[φ (MnO4- /Mn2+) = 1.51V ]不适用。
例5-13(p.114)：已知φ  (MnO4- /Mn2+) = 1.51V ，
φ  (Br2 /Br-) = 1.07V， φ  (Cl2 /Cl-) = 1.36V 。欲使Br-和Cl-混合液中Br-被MnO4- 氧化，而Cl-不被氧化，溶液pH应控制在什么范围（假定系统中除H+外，其它物质均处于标准态）？
解：要满足题目条件
1.07V ＜ φ (MnO4- /Mn2+) ＜1.36V
MnO4- + 8 H+ + 5 e - Mn2+ + 4 H2O
当 φ (MnO4- /Mn2+) = 1.07V
lgc(H+) = -4.54
pH = 4.54
当 φ (MnO4- /Mn2+) = 1.36V
lgc(H+) = -1.58
pH = 1.58
应控制pH 为1.58 ~ 4.54
4.4 判断氧化还原反应进行的次序
一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂；同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。
在 Br-、I- 混合液中，加入氯水，哪一种先被氧化？
I- 先被氧化 ， 因I- 还原性比Br-强。
4.5 判断氧化还原反应进行的程度
rG = － RT ln K = －2.303 RT lg K
rG = － zFE
T=298K
例5-14(p.115)：在0.10mol·L-1CuSO4溶液中投入Zn粒，求反应达平衡后溶液中的Cu2+浓度。
解： 反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
正极的电极反应 Cu2+ + 2 e- → Cu φ  = 0.337V
负极的电极反应 Zn → Zn2+ + 2 e- φ  = －0.763V
E =