第二十一章 氧化还原反应
Review：基本概念
一、原子价和氧化数
原子价：表示元素原子能够化合或置换一价原子（H）或一价基团 （OH－）的数目。
氧化数：化合物中某元素所带形式电荷的数值。
二、氧化还原反应
三、氧化剂和还原剂
四、氧化还原对
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§21.1 方程式的配平
Review：
一、氧化数法
基本原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
具体步骤：
（1）写出基本反应式。
（2）找出氧化剂元素氧化数降低值和还原剂元素氧化数增加值
（3）按照最小公倍数的原子对各氧化数的变化值乘以相应的系数，使氧化数降低值和升高值相等。
（4）将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面，并使方程式两边的数目相等。
（5）检查反应方程式两边氧化数有变化的原子数目是否相等，如相等则反应方程式已配平。
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二、电子－离子法
方法是：将反应式改写为半反应式，先将半反应式配平，然后将这些半反应式加合起来，消去其中的电子而配平。具体步骤：
以在酸性介质中反应
MnO4-+SO32- → Mn2++SO42-为例：
1.离子形式写出 反应主要物质
2.分别写出两个半反应
3.各自原子数和电荷数配平
5.得失的电子数相等（最小公倍数）
4.注意依据反应介质，选择H+或OH－配平
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Cr(OH)4－+ H2O2 →CrO42－+H2O
Cr(OH)4－ →CrO42－
H2O2 →H2O
Cr(OH)4－ →CrO42－ +3e
H2O2 +2e→2OH－
+4OH－ +4H2O
2×) Cr(OH)4－ +4OH－ →CrO42－ +4H2O+3e
3×) H2O2 +2e→2OH－
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§21.2原电池
一、组成和反应
1.化学能转化为电能的装置
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能自发进行的反应才具有能量，即ΔG<0的反应；
可利用的最大化学能等于ΔG的数值：
电功（非体积功）Wmax＝－ΔG.
电池反应一般是一氧化还原反应：
Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu
标态下，298K时ΔrGø ＝ ΔfGøZn2+－ ΔfGøCu2+
＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1
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2.电池反应和电极反应
电池反应一般是一氧化还原反应
Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu
分为两个半反应：氧化半反应Zn →Zn2+(aq)+2e
还原半反应Cu2+(aq) +2e→ Cu
电池负极（－）输出电子，即失电子的反应
（－） Zn →Zn2+(aq)+2e
电池正极（＋）得到电子的反应
（＋） Cu2+(aq) +2e→ Cu
两个电极反应相加就是电池反应
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注意电极反应就是半反应，有关某个元素的得或失电子的反应；同样需要配平。
MnO4－→ Mn2＋ ？
MnO4－+5e → Mn2＋
MnO4－+8H＋＋5e ＝ Mn2＋+4H2O
配平要注意：酸性介质H＋－H2O，
碱性介质用OH－－H2O
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3、电池符号－图式表示
电极表示
铜电极：Cu|Cu2+
锌电极：Zn |Zn2+
图式表示：(-) Zn |Zn2+(c1)‖Cu2+ (c2) |Cu (+)
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氧化态还原态均为溶液：Fe3+ + e- ＝Fe2+
要加惰性电极，如Pt，C等：Pt |Fe2+, Fe3+
有气体参与反应：2H＋+2e＝H2
也要加惰性电极: (Pt) H2 |H+(c)
几种不同电极的表示
有沉淀参与反应：AgCl+ e＝Ag+ Cl－
Ag|AgCl,Cl－(c)
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整反应→两个半反应→图式表示 ←(电极反应) ←
Cr2O72－+6Fe2＋+14H＋＝2Cr3＋+6Fe3++7H2O
(+) Cr2O72－ +14H＋+6e ＝ 2Cr3＋ +7H2O
(－) Fe2＋－e ＝ Fe3+
(－)Pt|Fe2+, Fe3+‖ Cr3＋ , Cr2O72－ | Pt (+)
(－) (C) I2|I－ (c1) ‖ Fe2+ (c2), Fe3+ (c3) | C (+)
+) Fe3+ + e ＝Fe2+
－) 2I－＝I2+ 2e
总反应：2Fe3+ + 2I－ ＝2Fe2+ + I2
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二、反应ΔrG 与电池电动势关系
Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu
标态下，ΔrGø ＝ ΔfGøZn2+－ ΔfGøCu2+
298K时 ＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1
电功（非体积功）Wmax＝－ΔG.
说明：前面热力学指出，可逆、平衡时ΔG=0。那是无其它功时，而有其它功时，体系自由能的减少等于所做最大功，我们就是依据这一点计算的。所以计算的电功、电动势均为可逆状态时的值。
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－ΔrG ＝nFE
电功W＝I·V·t＝电量•电压
＝n× 6.023 ×1023 ×1.602 ×10-19 ×E
＝n ×96485 ×E＝nFE
标态下反应：－ΔrG ø ＝nFE ø
ΔrG ＝ ΔrG ø+RT ·lnQ
E ＝ E ø－RT/nF ·lnQ
E ＝ E ø－0.0592/n ·lgQ
1.Nernst方程
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ΔrG ø ＝ － nFE ø
同时， ΔrG ø ＝ －RT·lnK ø

lnK ø =
2.反应平衡常数与电池标准电动势的关系
Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu
标态下，ΔrGø ＝－212.31kJ.mol
此反应组成电池，E0 ＝212.3/(2 ×96.5 )=1.10伏
298K时平衡常数, lgKo= 2 ×1.10/0.0592=37.16
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例：铅蓄电池(-) Pb︱PbSO4 ,H2SO4(1.0M)︱ PbO2 (+) 放电反应: PbO2(s) + Pb(s) +2 H2SO4= 2PbSO4(s) + 2H2O 电池可逆电动势为2.10 V, 试求在25℃时电池反应的△rGmφ和反应平衡常数。
解： △rGmφ＝-nFE φ=-2×96.5×2.10＝-405kJ.mol-1
＝2×2.10/0.0592＝70.95
Ko＝8.9×1070
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§ 21.3 电极电势
Cu|Cu2+（cCu2+）; Zn |Zn2+ （cZn2+）
①电极电势大小与参与电极反应的物质浓度有关
②只能用相对值
一、标准电极电势 ø
①参与反应的物质为标准浓度时的值
②在规定 ø H2 (p0) |H+ (1.0mol.L-1) ≡ 0下得到的。
其他电极与标准氢电极组成电池得到的电动势就是该电极的电极电势值。
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1.标准氢电极
2H+(1.0)+2e＝H2（po）
øH+/H2=0 (V)

与标准锌电极组成电池：
(-) Zn |Zn2+‖H+|H2|Pt (+)
Eo= øH+/H2 －øZn/Zn2+
0.7628=0 －øZn/Zn2+
øZn/Zn2+=-0.7628 V
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2.其它常用的参比电极
①甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg (l)+2Cl－
298K时：ø Hg2Cl2 /Hg=0.2801 V
饱和(KCl溶液)甘汞电极：  Hg2Cl2 /Hg=0.2412 V
0.1MKCl：  Hg2Cl2 /Hg=0.3337 V
②氯化银电极：AgCl(s)+e＝Ag (s)+Cl－
标准态时：cCl-＝1.0
ø AgCl /Ag=0.2223 V
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二、电极电势Nernst方程
E ＝ E ø－RT/nF ·lnQ 其中Q为反应商
298K时： E ＝ E ø－0.0592/n ·lgQ
2Fe3+ (aq) + Cu←→2Fe2+(aq)+ Cu2+(aq)
据此：E＝ 正－ 负＝Eo－0.0592/n ·lg Q
E＝ 正－ 负＝（ 正o－ 负o) －0.0592/2 ·lg

= ( o (Fe3+/Fe2+)+0.0592 ·lg )- ( o (Cu2+/Cu)+

0.0592/2 ·lg cCu2+)
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如甘汞电极 Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg (l)+2Cl－
 Hg2Cl2 /Hg= ø Hg2Cl2 /Hg +
E＝ 正－ 负

正=  o (Fe3+/Fe2+)+0.0592 ·lg
负= o (Cu2+/Cu)+ 0.0592/2 ·lg cCu2+)
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MnO4-+ 8H+ +5e- = Mn2++ H2O
O2+2H2O+4e＝4OH－ ø O2 /OH－＝0.401V
pO2=po cOH-=1.0
O2+4H++4e＝4H2O ø O2 /H2O＝1.230 V
pO2=po cH+=1.0
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O2+2H2O+4e＝4OH－ ø O2 /OH－＝0.401V
pO2=po cOH-=1.0
O2+4H++4e＝4H2O ø O2 /H2O＝?
pO2=po cH+=1.0 与 O2 /OH－相关
ø O2 /H2O＝  O2 /OH－＝ ø O2 /OH－+
(cOH-=10-14)
=0.401+
=0.401+0.829
=1.230
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Ag++e＝ Ag ø Ag/Ag+=0.799

AgCl(s)+e＝Ag (s)+Cl－ ø AgCl /Ag=?
标准态时：cCl-＝1.0 → cAg+=KspAgCl

ø AgCl /Ag=  Ag+ /Ag =  ø Ag+ /Ag +0.0592×lg cAg+
=0.799+0.0592 ×lg 1.8×10-10
=0.2217 V
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Ag(NH3)2 + +e＝Ag (s)+2NH3 ø Ag(NH3)2+/Ag

标准态时：cAg(NH3)2+ ＝1.0 cNH3=1.0
cAg+= ? cAg+= cAg(NH3)2+ / K稳· c2NH3＝1 / K稳
Ag++e＝ Ag ø Ag/Ag+=0.799
 Ag+ /Ag =  ø Ag+ /Ag +0.0592×lg cAg+
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§ 21.4 电池电势和电极电势的应用
一、氧化还原能力的大小顺序
氧化型 +ne =还原型
ø值越大，电对氧化型氧化能力越强；同理 ø值越小，电对还原能力越强。如：
øMnO4-/Mn2+= 1.51V øFe3+/Fe2+= 0.77V
øCu2+/Cu＝0.34V øSn4+/Sn2+＝0.154V
øCl2/Cl- ＝1.36V øI2/I- ＝0.54V
øZn2+/Zn＝-0.762
氧化能力：MnO4-> Cl2> Fe3+> I2> Cu2+> Sn4+> Zn2+
还原能力：Mn2+ < Cl-< Fe2+ < I- < Cu< Sn2+< Zn
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二、氧化还原反应方向判断
反应方向性：ΔrG< 0 的方向自发
较强氧化剂＋较强还原剂→较弱还原剂＋较氧弱化剂
(氧化剂) > (还原剂)
此时，E＝ 正极－ 负极 > 0 ，
这样 ΔrG＝-nFE < 0
如：MnO4-＋Cl- → Mn2+＋Cl2 标态时自发吗?
∵ øMnO4-/Mn2+=1.51 > øCl2/Cl-=1.36
∴ 反应可自发
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又如：MnO2＋Cl- → Mn2+＋Cl2 标态时自发吗?
øMnO2/Mn2+=1.24 < øCl2/Cl-=1.36
∴ 反应非自发
但在浓盐酸时可自发
MnO2＋4H+ +2e → Mn2++2H2O
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①标态下：2Fe3++2I－＝2Fe2++I2 自发否？
∵ øFe3＋/Fe2＋> øI2 /I－ ∴Fe3+可以氧化 I－。
已知: øI2 /I－= 0.54 V, øFe3＋/Fe2＋= 0.77 V
② 在上述体系中加入KCN，使cCN-=1.0
K稳[Fe(CN)6]3－= 1.0×1042 , K稳[Fe(CN)6]4－= 1.0×1035
此时反应能否自发？
此时cFe3+=

cFe2+=1/K稳II
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∴氧化剂的
Fe3＋/Fe2＋＝ øFe3＋/Fe2＋+0.0592lg

＝0.77+0.0592lg
＝0.77+0.0592×(-7)
＝0.36 V
还原剂I2/I- ＝ øI2 /I - ＝0.54 > Fe3＋/Fe2+
∴此时Fe3+不能氧化I－
K稳[Fe(CN)6]3－= 1.0×1042 , K稳[Fe(CN)6]4－= 1.0×1035
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三、反应程度—Kø的求法
ΔrG ø ＝ －RT·lnK ø
ΔrG ø ＝ － nFE ø
RT·lnK ø ＝ nFE ø → 2.303 RT·lgKø ＝nFE ø
298K时
lgK ø＝
公式
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例：求反应2Fe3+ + Cu ＝ 2Fe2+ + Cu2+平衡常数
解：根据反应设计电池如下：
(-) Cu︱Cu2+‖Fe3+ ，Fe2+︱Pt (+)
Eø = ø正极－ø负极
＝øFe3+/Fe2+－ øCu2+/Cu
＝0.771－0.341＝0.430V
lgKø =n Eø/0.0592
=2×0.430/0.0592=14.55
Kø ＝ 3.6×1014
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例：求溶度积 Ksp 如：AgCl ←→ Ag＋＋ Cl－
解：据反应设计电池
(-) Ag ︱Ag＋ ‖Cl－ ︱ AgCl︱Ag (+)
Eø = ø正极－ø负极＝øAgCl /Ag － ø Ag＋/Ag =0.222－0.799＝－0.577
㏒Kø ＝ n Eø/0.0591＝－9.78
Ksp ＝ Kø ＝ 1.7×10-10
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四、元素电位图
A Cu2+ 0.152 Cu+ 0.521 Cu
∣ 0.34 ∣

B Cu(OH)2 -0.08 Cu2O -0.358 Cu

A MnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2 _0.95_Mn3+_1.51_Mn2+ -1.18_M
∣ (不稳定) （不稳定） ∣
∣____________1.51________________________∣
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元素电位图应用
1.求未知电极电位
2.判断歧化反应否
氧化态图
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例
用反应方程式表明 Fe3＋ 能对 H2O2 的分解起催化作用。
已知:
+0.682V +1.77V
A: O2 ──── H2O2───── H2O
+0.771V -0.44V
A: Fe3＋ ──── Fe2＋ ──── Fe
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已知: Cu＋+ e－←→ Cu 1ø= 0.52 V  CuCl + e-←→Cu + Cl- 2 ø = 0.14 V
(1) 请写出(1)、(2)的能斯特方程式, 并计算 CuCl 的 Ksp;
(2) 将上述两电对组成电池,写出电池符号、电池反应;
(3) 计算反应的ΔrGmø和 K;
(4) 当[Cl－]= 0.10 mol·dm－3时, 平衡常数K又为多少?
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已知 25℃时半反应: Ag＋(aq) + e－＝ Ag(s) 的  ø = 0.80 V
求: (1) 反应 2Ag(s) + 2H＋(aq)＝2Ag＋(aq) + H2 的 K1;
(2) 原电池自发反应:
2Ag(s) + 2H+(aq) + 2I-(aq) =2AgI(s) + H2 (g)
当[H+]= [I-]= 0.10 mol·dm-3, P H2= P ø时的电动势为 +0.03 V, 求该电池的E ø 和上述反应的平衡常数K2
(3) Ksp AgI;
(4) Ag 能否从氢碘酸中置换出氢。
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§ 21.5 化学电源
一、一次电池
1.锌锰电池
(-) Zn︱ZnCl2 ,NH4Cl︱Mn2O3 ︱ MnO2︱Ag (+)
2.锌汞电池
(-) Zn︱ZnO ,KOH︱HgO︱ Hg︱C (+)
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二、二次电池
1.铅蓄电池
(-) Pb︱PbSO4 ,H2SO4(1.25~1.30g·cm-3)︱ PbO2 (+)

2.铬镍电池
(-) Cd︱Cd(OH)2, KOH(1.19~1.21g·cm-3), Ni(OH)2 ︱NiO(OH) ︱C(+)
三、燃料电池—连续的电池
(-) C︱H2(p)| KOH(aq)︱O2︱C(+)
电池反应：2H2(g)+O2 (g) ＝2H2O (l)
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§ 21.6 电解
电解
电镀
§ 21.7 金属的腐蚀及防护
腐蚀
阴极保护法