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高中化学奥林匹克竞赛有机化学讲座
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重点： 结构与性质， 有机合成
难点： 立体化学， 反应机理
连接： 中学－大学 举一反三
迁移： 通过机理迁移 触类旁通
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内容提要
专题一 有机化合物的电子效应

专题二 立体化学

专题三 有机物结构推断

专题四 有机反应的历程及应用
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有机化合物的电子效应

1. 诱导效应

2. 共轭效应
专题一
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电子效应包含诱导效应与共轭效应，这种效应通常是
通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。
1. 诱导效应
在由不同的原子形成的极性共价键中如：Xd- ← Ad+
在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递
Xd- ← Ad+ ←Bdd+ ← Cddd+
Yd+ → Ad- →Bdd- → Cddd-
这种由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子
云沿σ键传递的效应称为诱导效应。
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这种效应如果存在于未发生反应的分子中（无外界
电场作用）就称为静态诱导效应。
经过三个原子后其影响就很小。
诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用－I表示。
Yd+ → d-CR3 H—CR3 Xd- ← d+CR3
+I效应 比较标准 －I 效应
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常见的具有+I效应的基团有：
―O― ＞ (CH3)3C― ＞ (CH3)2CH― ＞
CH3CH2― ＞ CH3― ＞ D―
常见的具有－I效应的基团有：
―CN，―NO2 ＞ ―F ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞ ―I ＞ RO― ＞ C6H5― ＞ CH2=CH―
当分子在外界电场中或在化学反应中，受到外来极性核心的影响，引起共价键的极化使分子中电子云分布发生暂时改变，这种效应称为动态诱导效应。

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例如：C－X键的静态诱导效应为：
C→F ＞ C→Cl ＞ C→Br ＞ C→I
而由于原子序数增大，卤素原子的变形性增大，
即可极化性增加，故C－X键的动态诱导效应则为：
C→I ＞ C→Br ＞ C→Cl ＞ C→F
此顺序与C－X键在化学反应中的活性顺序一致。
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2.共轭效应

共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响，实际本质上共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应
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共轭效应一定存在于共轭体系中，有以下几类：
（1）π－π共轭体系 例：
CH2=CH－CH=CH2 CH2=CH－C≡N
（2） p－π共轭体系 例：
CH2=CH－CH2+ CH2=CH－CH2－
CH2=CH－CH2·
（3）σ－π共轭体系 例： H3C－CH=CH2
（4）σ－p 共轭体系 例：
(CH3)3C+ (CH3)3C·
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凡是有C－H键的σ电子参与的共轭效应又称为超共轭效应。
丙烯分子中的σ－π超共轭效应可表示为：

共轭效应的传递方式与传递达到的距离与诱导效应也明显不同。共轭效应是通过π电子（或p电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如π－π共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：
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在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用+C表示；凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用－C表示。
+C效应多出现在p －π共轭体系中，－C效应在π－π共轭体系中比较常见。
如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强+C效应，在α,β－不饱和羧酸及不饱和腈中。―COOH与―C≡N都具有强的－C效应。一些常见的具有+C与－C效应的基团如下所示：
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具有+C效应的基团： ―O― ―NR2 ―NHR
―NH2 ―OR ―OH ―NHCOR ―OCOR
―CH3 ―F ―Cl ―Br

具有－C效应的基团： ―C≡N ―NO2 ―SO3H ―COOH ―CHO ―COR ―COOR ―CONH2
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专题二 立体化学
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顺反异构 烯烃分子中 >C═C< 不能自由旋转，两个甲基在双键的同侧或在双键的异侧，前者称为顺式，后者称为反式。
此类异构现象，称为顺反异构(cis-trans-isomerism)现象，也称作几何异构现象。这种异构现象是由原子或原子团在空间的排列方式不同而形成的，所以属于构型(configuration)异构现象。
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产生顺反异构现象，必须具备两个条件：
（1）分子中要有限制旋转的因素。如：π键 、环。
（2）在烯烃分子中，构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或原子团都必须不相同。
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“较优”基团在双键同侧用字母“Z”表示，反之则以“E”表示。
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对映异构现象
构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。
对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。
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旋光物质
物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。
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通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子 。
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手性与对称因素
物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性。
手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。
手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致。
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（1）对称面
假如有一个平面能把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是该分子的对称面。
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（2）对称中心
若分子中有一点C，通过该点画任何直线，假定在离C点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则C点就称为该分子的对中心。如1，3-二氯环丁烷分子就具有对称中心。
具有对称面的分子，不具有手性 ;具有对称中心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手性 。
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含一个手性碳原子化合物的对映异构
对映体
两种异构体互为镜象的对映关系，称为对映体。 （（±）-乳酸见图）。
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首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子
或原子团的顺序，如：a＞b＞c＞d，观察者从排在最后的原子或原子团d的对面看，如果a→b→c按顺时针方向排列，其构型用R表示。如果a→b→c按反时针方向排列，则构型用S表示。
这种判断R或S构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察，排在最后的d在方向盘的连杆上，a、b、c三个原子或原子团则在圆盘上。
例如：
R- S-
构型的R.S命名
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R- S-
对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为R构型，按逆时针排列则为S构型。如：
R- S-
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如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外三个基团由大到小为顺时针排列，为S构型，按反时针排列，则为R构型。如：
R- S-
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（1）手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光学异构)必要和充分的条件,分子具有手性,就一定有对映异构,而且一定具有旋光性。
（2）判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性分子。
（3）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,这种化合物可能有手性,也可能不具有手性(如内消旋体)。
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含多个手性碳原子化合物的对映异构
含两个不相同手性碳原子的化合物
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含有两个相同手性碳原子的化合物
由于分子中存在对称面的而使分子内部旋光性互相抵消的化合物，称为内消旋体 。
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不含手性碳原子化合物的对映异构
含有碳原子以外的手性原子的化合物
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碳环化合物的对映异构
2－羟甲基－1－环丙烷羧酸的立体异构
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1 根据碳原子在形成有机物的过程中的典型成键方式，以甲烷分子中的正四面体结构、乙烯分子中的平面结构和乙炔分子中的线性结构（或碳原子的SP3、SP2、SP杂化结构理论）为基础，推测和判断有机分子的空间构型。
小结
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2 根据有机物分子的不饱和度与分子结构之间的相互关系，正确推断具有一定组成分子的同分异构体。
3 由于碳原子在含有双键或环烷烃的分子中，C-C键的旋转受阻情况，能正确判断有机物中形成的顺反异构体的情形。
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4 当饱和碳原子以四个共价键，连接四个不同的原子或原子团时，会因有机物中原子在空间的排列方式的不对称，造成的旋光异构现象。
5 利用立体化学的知识，对有机物的结构或有机化学反应机理进行推测和分析。
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专题三、有机物结构推断
（一）有机物分子式的推断
碳和氢的测定
碳的质量分数=
×100%
×100%
氢的质量分数=
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2.卤素的测定
卤素的质量分数= m(AgX)×α×100%÷m(样品)

上式中α为卤化银的换算因子，

AgCl=0.2474，AgBr=0.4225，AgI=0.5451
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N2 + CuO
含氮有机物 N2 + 氮的氧化物 + CO2 + H2O + CuO
3.氮的测定
Cu
CuO

计算式为：
氮的质量分数= V(N2)标 × d(N2)标 ×100%/ m(样品)
其中d(N2)标 —氮气在标准状况下的密度
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4.氧的测定
氧的含量，并不需要特殊测定，当分子中所

有其他元素质量分数的总和不足100%时，

所余之数值即为氧的质量分数。
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（二）官能团的判定
1、不饱和烃的检验
（1）溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃
（2）高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃
（3）硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃
（4）铜氨溶液鉴别末端炔烃
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2.卤代烃的检验
3.醇羟基的检验
卢卡斯实验： HCl(浓)+无水ZnCl2
三级醇：常温下，立刻反应，溶液变浑浊，分层
二级醇：常温下，2~5min后，溶液变浑浊，分层
一级醇：加热后，溶液才变浑浊，分层
苯甲型卤代烷、烯丙型卤代烷、碘代烷或三级卤代烷：
室温即可与硝酸银的乙醇溶液反应生成卤化银沉淀。

一级、二级氯代烷和溴代烷：温热几分钟才能产生卤化银沉淀
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4.酚的检验
三氯化铁实验：大多数酚和烯醇类物质遇FeCl3可生成有色络合物，颜色可以是红、蓝、紫或绿色。同一个酚由于所用溶剂不同、试剂浓度不同、pH值不同和观察时间长短不同，所出现的颜色也不同。
5.醚的检验
一般用HI分解反应。生成的碘代烷与硝酸汞反应生成红色的HgI2 。即表明正结果。
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6.羰基（醛、酮）的检验
(1) 羰基的一般检验：醛和酮均能与2，4-二硝基苯肼反应生成黄色、橙色或红色的苯腙沉淀
(2)醛羰基的检验：最常用的是银镜试验(Tollen’s Ag+-NH3)和Cu2+离子还原试验(Fehling’s Cu2+-酒石酸钠；Benedict’s Cu2+-柠檬酸钠)。
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（3）α-甲基酮的检验：凡具有 基团或可被氧化为此基团的化合物均可与碘的碱溶液（如NaIO）作用生成黄色的碘仿（CHI3）沉淀（m.p 100℃）。乙醛、乙醇及一般2-醇均为正结果。
但虽含有 基团水解后产生醋酸的分子及乙酸乙酯、乙酰苯胺、乙酰乙酸乙酯等分子均不发生此反应。
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7. 羧基的检验
-COOH可用于NaHCO3反应放出CO2检出。可溶性有机酸也应该能用石蕊试纸鉴别其酸性。
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8.胺的检验
水溶性胺一般对指示剂呈碱性反应，不溶性胺则可溶于稀盐酸。但区别1°、2°、3°胺常用下法：
(1)亚硝酸试验：用于脂肪族胺检验。当与NaNO2的酸性溶液反应时，1°胺有N2放出，2°胺成浅黄色油状浑浊物，3°胺则无反应。
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(2)兴斯堡（Hinsberg）试验：对-甲基苯磺酰
氯与不同级别的胺反应，有不同的结果，可很
容易判别：1°级胺的反应生成物可溶于
NaOH；与2°胺只生成沉淀而不溶解；3°胺
不反应。
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芳胺的鉴别：
最方便的方法是用Br2-H2O与之反应，芳胺
会出现白色沉淀。
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9 氨基酸的检验
α-氨基酸与水合茚三酮（水合三酮氢
茚）反应可显出紫、蓝或红紫等颜色，是α-
氨基酸的特效检出反应。
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10 糖的检验
糖为多羟基醛（酮），因此它应该具有这两
种官能团的各种反应，并均可用于检出。但
最方便准确的方法是成脎反应。由于还原
性糖均能发生此反应，因此用途很广。
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在早年研究糖时遇到的最大困难是糖很难结晶，成为浆状物质。费歇尔用氨基脲、苯肼等试剂与糖缩合，形成结晶化合物，便于提纯，再分解得回纯的糖，其中最重要的是苯肼与糖的衍生物——形成糖脎（osazone）。
形成糖脎的实验鉴别糖
糖脎为黄色结晶，不同糖的脎结晶形状不同，熔点不同，生成时间不同，因此可以用于鉴别糖，这个反应，在早年费歇尔研究糖的构型时起着关键性的作用。
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11 硝基化合物的检验
硝基一般利用其可被还原性的性质鉴定。与
氢氧化亚铁反应时，试剂有浅绿变为红棕色：
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（三）碳架及分子结构的推断
在掌握了必要的实验数据和实验事实之
后，最关键的步骤就是推断分子的骨架和整体结构
了。而推断分子结构是一个运用上述资料逻辑思维
推理的过程。
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1、从分子式计算不饱和度
不饱和度为1时，表示该分子可能有一个双键或一个环；不饱和度等于或大于4时，分子中往往会具有一个苯环（或其它芳香环）结构；而不饱和度为0时，分子就应该是个饱和开链骨架。不饱和度的计算方式是将分子中的碳原子数加1再减去氢原子的半数。当分子式为CnHmNO时，可列算式为：
不饱和度=1+n4+1/2(n3-n1)
=1+n+1/2(o-m)
n4、n3、n1分别表示碳、氮、氢元素的原子个数
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2.化学信息的网络化和信息的解译
化学信息能告诉我们的有：
化合物的酸碱性及溶解性，
官能团的存在与种类，
官能团的位置和数目，因而也就表达了碳架的一般结构。如果有波谱信息，将会更加准确地指明上述情形甚至碳架的具体状况。
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专题四 有机反应的历程及应用
一、加成反应及其应用
二、消除反应及其应用
三、取代反应及其应用
四、氧化-还原反应及其应用
五、酯化与酯水解反应及其应用
六、其它
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一、加成反应及其应用
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能发生加成反应的不饱和键有：
杂原子之间的重键
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1、反应历程
（1）亲电试剂及反应的方向性
（一）、亲电加成
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（2）反式加成及其异构产物
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2、各类试剂的亲电加成及其应用
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3、加聚反应
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环中氮上的氢仍可自动与甲醛加成并和另一个氨分子脱水：
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1、亲核试剂和亲核性
2、亲核加成的历程
（二）、亲核加成
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3、炔的加成
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（三）、协同加成（成环加成）
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（四）、自由基加成
过氧化物 R· （自由基）
R·+ HBr Br·+ RH

CH3—CH=CH2 + Br· CH3—CH—CH2Br （稳定性大于CH3CHBrCH2·）

CH3—CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br·
最后一步生成的Br·自由基再和丙烯反应并重复以上过程而使反应进行下去。
·
·
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二、消除反应及其应用
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Cl3CH Cl2C︰+ (CH3)3COH + KCl ……α—消除
CH3CHCl—CH2CH3 CH3CH=CHCH3 + H2O +
KCl ……β—消除
ClCH2—CH2—CH2Cl + ZnCl2 ……γ—消除
（一） 分子内消除反应
ROH
KOH
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1、查依采夫规则
（1）反应取向：
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成烯消去反应（碱性）（除去官能团）

CH3CH2CH2Cl + NaOH/EtOH
CH3CH=CH2 + NaCl + H2O
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成烯消去（酸性）（除去官能团）

CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O
H2SO4
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（2）醇脱水过程有重排现象：
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2、霍夫曼消除
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羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则。例如：
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1、醇脱水成醚反应 2、缩聚反应n X—A—Y X—A—nY …………Ⅰn X—A—X + n Y—B—Y  X—AB—nY …………Ⅱ 第一种方式如尼龙-11的生成，其中连接部位
（二）、分子间消除
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第二种方式如尼龙-66的生成。连接部位同上：
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三、取代反应及其应用
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（一）、自由基取代反应
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1、反应历程
链的终
止阶段
Cl2 2Cl· ……（A）链的引发阶段
Cl·+CH3CH3 HCl+CH3CH2 · ……（B） B、C反复进行，
CH3CH2·+ Cl2 CH3CH2Cl + Cl· ……（C） 链的增长阶段
CH3CH2·+ CH3CH2· CH3CH2CH2CH3 ……（D）
CH3CH2·+ Cl· CH3CH2Cl ……（E）
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Cl2
光
CH3CH2 + Cl· CH3CH2 ·+ HCl


CH3CH2Cl + Cl·
Cl2
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2、反应的取向
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（二）、亲核取代反应
1、SN1历程
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2、SN2历程
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（1）、饱和碳上的亲核取代
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(2)、不饱和碳（羰基）上的亲核取代
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3、芳环上的亲核取代
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4、苯正离子历程
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（三）、芳环上亲电取代反应历程 （加成—消除）
X—X…FeX4 X+ + FeX4-
磺化：可逆
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F—C烷基化：卤代烃、烯、醇

F—C酰基化：酰卤、酸酐、羧酸
100
101
四、氧化—还原反应及其应用
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（一）、氧化反应
1、氧化反应的机理

例如烯烃被氧化：
环氧化 O对π键的插入，试剂可用O2/Ag，RCO3H。
103
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高锰酸钾氧化 ：
105
OH
106
2、常用的氧化试剂
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1、还原反应的机理
(1)催化加氢：
（二）、还原反应
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（2）、金属与含活泼氢化合物的还原：
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著名的伯奇还原（A.Birch）就是这一历程：
111
当用镁—汞齐在非质子溶剂中与酮反应后水解，即可生成邻二醇（频呐醇）：P538

其反应过程是：
112
Clemmensen还原 ：

其历程尚不完全清楚
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原：
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（3）、氢负离子还原
一类含氢氟离子H–的试剂如氢化锂铝,

硼氢化钠都具有极强的还原能力，尤其是前者。
114
常用的还原试剂
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氢化锂铝对卤代烃的还原是一个亲核取代（SN2）：
116
117
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五、酯化与酯水解反应及其应用
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（一）、酯的水解反应
1、主要是发生酰氧键断裂
120
当丁酸甲酯用含O18的水进行水解时，只生成普通的甲醇，O18进入丁酸：
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2、酸催化酯化水解是可逆反应
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3 、酯的碱催化水解时不可逆过程（皂化反应）
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（二）、酯化反应
1、羧酸的直接酯化只能通过酸催化实现
通过酰卤和醇反应制酯是实验室中常用的方法：
124
为方便讨论，可简略地写为：
125
126
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2、羧酸的间接酯化
128
（三）、酯交换反应
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（一）、（二） 、 （三）可归为亲核加成

四面体历程（加成消除）
130
六、其它
131
（一）、羟醛缩合反应
132
（二）、酯缩合反应
133
谢谢！