高中化学竞赛辅导五 化学平衡
初赛基本要求
11.化学平衡。平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵（混乱度）的初步概念及与自发反应方向的关系。

决赛基本要求
6. 化学动力学基础。反应速率基本概念。速率方程。反应级数。用实验数据推求反应级数。一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推年代等）。阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。反应进程图。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念及推求速率方程（决速步骤、平衡假设和稳态假设）。离子反应机理和自由基反应机理基本概念及典型实例。催化剂对反应的影响（反应进程图）。多相反应的反应分子数和转化数。
[考题回顾]
1、（2000全初2．）今年是勒沙特列（Le Chatelier1850－1936）诞生150周年。请用勒沙特列原理解释如下生活中的常见现象：打开冰镇啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。
（1）啤酒瓶中二氧化碳气体与啤酒中溶解的二氧化碳达到平衡：CO2(气) CO2(溶液)，打开啤酒瓶，二氧化碳气体的压力下降，根据勒沙特列原理，平衡向放出二氧化碳气体的方向移动，以减弱气体压力下降对平衡的影响。
（2）温度是保持平衡的条件，玻璃杯的温度比冰镇啤酒的温度高，根据勒沙特列原理，平衡应向减弱温度升高的方向移动，即应向吸热方向移动，从溶液中放出二氧化碳气体是吸热的，因而，应从溶液中放出二氧化碳气体。
注：压力和温度各3分，不与勒沙特列原理挂钩不给分。
2、（2006年第3题 ） 下面四张图是用计算机制作的在密闭容器里，在不同条件下进行的异构化反应 X⇌Y 的进程图解。图中的“ ”是X，“ ”是Y。

A B C D
（1） 图中的纵坐标表示 。
（填入物理量，下同）；
横坐标表示 。
（2） 平衡常数K最小的图是 。
（3） 平衡常数K最大的图是 。
（4） 平衡常数K=1的图是 。

A和B的摩尔百分数（或答：物质的量的分数或物质的量的百分数）
时间，分（或答：以分为单位的反应进程）
B
C
A
化学反应速率
1、平均速率
衡量化学反应过程进行的快慢，表示为单位时间内反应物浓度的减少，或单位时间内生成物浓度的增加。
用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

一般的化学反应：
a A + dD = gG + h H
2、瞬时速率
时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。
瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ℃ ）：
2N2O5 →4NO2+O2
为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。
例如270s时的瞬时速率：
A点的斜率=
mol · L-1·s-1
反应速率理论简介
碰撞理论 反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。
活化分子:是指一些动能特大,且能发生有效碰撞的分子.
活化能（ Ea ）:活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差，即 ： Ea ＝ 活化分子Ea* － 普通分子E 
一般化学反应的活化能约在40～400KJ.mol-1之间。在一定温度下，反应时活化能（Ea）越大，活化分子所占的百分数越小，反应速度越慢。反之Ea 越小，活化分子所占的百分数越大，反应速度越快。
过渡状态理论 过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配合物)
活化络合物不稳定，或是恢复为反应物，或是变成产物。若产物分子能量比一般反应物分子低，多余能量便以热的形式释放出来，就是放热反应；反之，即是吸热反应
反应热与活化能的关系:
A2 + B2  A2B2  2AB
rHm°= Ea -- Ea’
A2+B2
2AB
正反应的
活化能
逆反应的
活化能
反应热

活化能有如下特征
1. 均为正值
2. 活化能的大小仅由反应物本性及反应的途径决定，而与反应物的浓度无关，在温度变化不大时，也与温度无关
3. 一般地说，Ea愈小的反应，活化分子数愈多，单位体积内碰撞次数愈多，其反应速率愈大
>400,通常条件下都慢得难以觉察
<40,化学反应通常十分快
! !
影响化学反应速率的因素
内因:与反应的本性 ( 物质的分子结构、化学键等)有关
外因: 反应条件，浓度、温度、催化剂.
1、浓度对化学反应速率的影响——速率定律
恒T条件下,V主要决定于反应物浓度，反应物浓度越大,V越快,这个现象可用碰撞理论来解释: 在恒T条件下,对某一化学反应来说,反应物中活化分子的百分数是一定的.增加反应物浓度时,单位体积的活化分子数目增多,反应物分子有效碰撞的频率增大,V增大。
40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c( N2O5 )
化学反应速率方程
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。
可见：
(1) 基元反应的速率方程
反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为基元反应（由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应）。
对基元反应 A+B→产物
v ∝ c(A)
v ∝ c(B)
v ∝ c(A) c(B)
即 v = k c(A) c(B) 或 v = k c 2 (A) (A=B)
对一般基元反应，则 v = k ca(A) c b (B) ‥·
(质量作用定律）
k 为速率常数 ：
▲ 与T有关，与c无关
▲ n= a+ b + ‥· (反应级数)
在多相反应中, 固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。
速率方程分别为：反应速率 = k c(O2)
反应速率 = k
对气相反应和有气相参与的反应, 速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为:
反应速率 = k’ p(O2)（显然k’不是k）
气相和固相中的K
复杂反应
由两个或多个基元反应步骤完成的反应：
实际是两步完成
如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)
I2(g) = I(g) + I(g)
通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step)
所以 v= k c(A2)
复杂反应的速率方程一般只能通过实验获得！
H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)
(3)反应级数
在速率方程中，各反应物浓度的指数之和称为反应的反应级数。
一般的化学反应: aA + bB → gG + hH
若α=1，对于A为一级反应； 若β=2，对于B为二级反应，α+β=3，总反应级数为3。基元反应的α＝a，β＝b，复杂反应可通过实验确定其值．
反应级数的意义：
① 表示了反应速率与物质的量浓度的关系；
②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关
【例】已知反应 aA + bB = C 在某温度下实验测得的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数k。
解: ν = k cAx cB y
推出 y = 1
x = 2
同理：
计算 k 值
将（1）的数据代入 ν = k cA2 cB
ν= k (6.00 ×10-3)2 (1.00 ×10-3) = 3.10×10-3
k = 8.61×104 (L2· mol-2 · s-1 )
练：对反应 NH4+(aq) + N2(g) + 2H2O(l) ：
实 验 初始c (NH4+) 初始c (NO2–) 初始速率(moldm–3·s–1)
1.35×10-7
0.005 moldm–3
2
0.200 moldm–3 0.010 moldm–3 5.40×10-7
3
0.100 moldm–3 0.010 moldm–3 2.70×10-7
0.100 moldm–3
1
注意：
　　1. 反应级数越大，则反应物浓度对反应速率的影响越大。
　　2. 反应级数可以是整数，也可是分数或零．零级反应中反应物浓度对反应速率无影响，如多相催化反应。
　　3. 常见的简单反应级数有：零级反应、一级反应、二级反应、三级反应。
速率常数k的单位与反应级数的关系  反应级数 速率方程 k的单位 1 V= k(A) s-1 2 V= k(A)2 dm3 mol-1 s  N V= k(A)N (dm3 mol-1)N-1 s-2  0 V= k mol dm-3 s-1因此，由k的单位，可判断出反应的级数.
(4). 反应的分子数反应的分子数:从微观上用来说明各反应物分子经碰撞而发生的过程中所包含的分子数，所以反应分子数仅对基元反应而言。按反应物的分子数,基元反应可分为三类： ① 单分子反应:分解反应或异构化反应 ② 双分子反应:多数反应  ③ 三分子反应:少数反应 三个质点同时碰撞的几率很小 对于基元反应反应分子数与反应级数是一致的。
2N2O(g) = 2N2(g) + O2(g)
H2(g) ＋2I(g)= 2HI(g)
浓度与时间的关系
（一）一级反应(reaction of the first order)
反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。
定积分
◆以lnc～t作图，得一直线，斜率为-k/截距为lncA0。
一级反应特征：
◆ k的单位：[时间]-1。
◆半衰期(half-life)：反应物反应掉一半所需要的时间，用t1/2表示。
! ! !
例： 已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律。设给人体注射0.500g该药物，然后在不同时间测定血中某药物的含量，得如下数据：
试求：(1)药物A代谢的半衰期；
(2)若血液中药物A的最低有效量相当于3.7mgL-1，则需几小时后注射第二次？
k = - 2.303(- 0.038 h -1)=0.088h –1
t1/2=0.693/k =0.693/0.088h –1 =7.9h
解：
零级、一级、二级反应的速率方程总结：
2、温度对反应速度的影响
（1） 范托夫(van’t Hoff)规则
若温度升高10度，k 值增大2倍(或3倍)，则当温度升高100度时：
（2） 阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验公式
A：反应的特征常数，称为指前因子
e ：自然对数的底数，2.718
R： 气体常数，为 8.314 J·mol-1·K-1
T： 热力学温度 ( K )
Ea：活化能 ( kJ ·mol-1 )
阿仑尼乌斯公式的应用
求出任一温度下该反应的k值
① 作图法

Y = aX + b
做 图 斜率

② 根据二点进行计算

或
已知T1—k1， T2—k2，则有：
【例】已知某反应的Ea = 70kJ·mol-1, 300K时的k=0.1 s -1。试计算(1)400K时反应速率为原来的多少倍？
(2)温度由1000K升到1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？
【例】反应 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2，已知273K时的速率常数为8.2×10-4，293K时速率常数4.1×10-3，计算该反应的活化能。
Ea = 53.5 (kJ·mol-1)
3、 催化剂对反应速率的影响
催化剂:存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。
催化作用的特点 ：
(1) 催化剂与催化作用
1.高效性，可以大大地加快反应速率。
3. 同等程度地加快正、逆反应的速率。
4. 不能改变反应的可能性和平衡常数.
2. 选择性，反应不同，催化剂不同。
均相催化和多相催化
均相催化：反应物与催化剂处于同一相。
例：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) NO作催化剂
S2O82-+2I - =2SO42- +I2 Cu2+ 作催化剂
多相催化：催化剂与反应物处于不同的相中，反应在催化剂表面进行。
例: C2H4 + H2 = C2H6 Ni 作催化剂
N2 +3H2 = 2NH3 Fe 作催化剂
多相催化原理：反应物被吸附在催化
剂的表面，使反应物部分化学键被削弱，从而较易进行反应生成产物，反应后产物从催化剂表面解吸。
多相催化作用仅仅发生在催化剂表面,所以催化作用能力的大小与催化剂的表面积大小密切相关。
酶催化
生物体内存在着的一类具有催化能力的蛋白质 称为酶。
酶催化的特点：
高效性，比普通催化剂高得多。
选择性更强。
温度过高、酸碱度过大会使酶失去活性。
化学平衡
（一）平衡常数
1、经验平衡常数
可逆反应：aA + bB = cC + dD
若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡：
其中，[PA] 等为平衡分压，Kp 为压力平衡常数
若在溶液中，平衡时的浓度分别为[A]  ,
Kc 为浓度平衡常数
Kp、Kc 可由实验测定，称之为经验平衡常数
Kp=Kc(RT)Δυ
2、标准平衡常数
cθ=1mol·L-1 标准浓度；c(B):平衡浓度
Pθ=100kpa 标准大气压; PB:平衡分压
对于不含气相物质的反应，K 和经验平衡常数 K 在数值上相等，因为标准态的值为 1。但是，有气相物质参加的反应，K 和 K 之间经常不相等，因为标准态 p ≠ 1 。
多相反应
解：
3.平衡常数与反应速率系数
4、标准平衡常数K和 rGm 的关系
（1）、化学反应等温式
化学反应 a A( aq ) + b B ( aq ) —— g G ( aq ) + h H ( aq )
在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为 Q 。
< 0 自发反应
rGm = 0 可逆途径，平衡态
> 0 非自发
当体系处于平衡时，
rGm = 0 ， 同时 Q = K
故化学反应等温式 rGm = rGm + RTlnQ
变为0 = rGm + RTln K
即 rGm = － RTln K
rGm = rGm + RTlnQ
这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据 rGm 和 K 联系起来。
这个式子将非标准态下的两种判据联系起来：
Q < K 时，反应正向进行， 由公式得 rGm < 0 ；
Q > K 时，反应逆向进行， 由公式得 rGm > 0 ；
Q = K 时，反应达到平衡， 由公式得 rGm = 0 。
将 rGm = － RTlnK 代入化学等温式，得
rGm = － RTlnK + RTlnQ
例：求 2 NO2 ( g ) ——— N2O4 ( g ) 298 K 时的 K
查表得  f Gm ( NO2 ，g ) = 51.30 kJ·mol －1
 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJ·mol －1
故 K = 6.88
解： rGm =  f Gm ( N2O4 ，g ) － 2  f Gm ( NO2，g )
= 97.82 － 51.30  2 = － 4.87 ( kJ·mol － 1 )
又如 CaCO3 ( s ) ——— CaO ( s ) + CO2 ( g )
查表得  f Gm 值，计算出 rGm = 130 kJ·mol－1 求出
K = 1.6  10－23
这说明，298 K 时 CaCO3 表面 CO2 的平衡分压是
1.6  10－18 Pa。
若 CO2 分压低于此值，则 298 K 时 CaCO3 将要分解。
这个数据的实际意义是什么？
化学平衡的移动
导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑 。
当体系中加入 A ，Q 的分母增大，Q 变小，导致 Q < K，
反应向右进行。 过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。
这是由于改变 Q ，使 Q ≠ K 造成的平衡移动。 导致 Q 变化的因素一般有浓度，压强，体积等外界条件。
温度的改变，将会影响反应的 rGm，因为
rGm = rHm － TrSm (吉布斯方程)
同时，也导致 K 的变化。因为
故温度变化，将引起 K 变化，使 K ≠ Q ，平衡将移动。
向平衡体系中加 H2O ( g )， 使 [ H2O ] = 1 mol·dm－3。 试判断平衡移动的方向，并求重新平衡时 CO 的转化率 。
平衡因浓度的改变而被破坏时，Qc 发生变化
1、浓度对化学平衡的影响
例 1 反应 CO ( g ) + H2O ( g ) —— CO2 ( g ) + H2 ( g )
某温度下达到平衡时 [ CO ] = [ H2O ] = 0.005 mol ·dm－3
[ CO2 ] = [ H2 ] = 0.015 mol ·dm－3
CO ( g ) + H2O ( g ) ——— CO2 ( g ) + H2 ( g )
t0 0.005 1 0.015 0.015
t 0.005 －x 1－ x 0.015 + x 0.015 + x
改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另一种反应物的转化率提高。 这是工业上一项重要措施。
解得
转化率
2、压强对化学平衡的影响
某温度下，反应 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) ——— 2 NH3 ( g )
现将体系的总压扩大 2 倍，试判断平衡移动的方向。
达到平衡，有 。
解
即 平衡右移。
体积变化的影响可以归结为浓度或压强变化的影响。
3、温度对化学平衡的影响
温度的变化，将使 K 改变，从而影响平衡。
rGm = －RTlnK ， rGm = rHm － TrSm
联立，得 －RTlnK = rHm － TrSm，
这里，近似地认为 rHm 和 rSm 不随温度变化。
对于吸热反应，rHm > 0 ，
当 T2 > T1 时，K2 > K1 ，平衡右移；
T2 < T1 时，K2 < K1 ，平衡左移。
对于放热反应，rHm < 0 ，
当 T2 > T1 时，K2 < K1 ，平衡左移；
T2 < T1 时，K2 > K1 ，平衡右移。
( 2 ) － ( 1 ) ， 得
解：碳酸钙的分解反应是：
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)