第三章 原子结构
3.1 核外电子的运动状态
3.2 核外电子的排布和元素周期系
无机化学
3.1 核外电子的运动状态
一、氢原子光谱与Bohr模型
无机化学
实验规律 (Balmer, Rydberg)
波数 = 1/
= RH  (1 / 22 – 1/ n2)
(n = 3, 4, 5，…)
RH = Rydberg 常数,为1.0967758 107 (m-1)
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Bohr 模型:
E = h =hc/ 
波数= E/(hc )= B/(hc)  (1 / n12 – 1/ n22)
其中， B/(hc) = 1.0973731 107 (m-1) 与RH很相近。
(原子有确定的电子轨道，轨道能量是量子化的，电子跃迁吸收或发射能量)
量子化概念
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Bohr模型的局限性：
对多原子体系不适用，也不能解释光谱的精细结构，等等。
没有正确描述电子的微观状态。
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1、波粒二象性
1924，法国Louis de Broglie
能量 E = h
动量 P = h/
 E, P 粒性
， 波性
  De Broglie关系  = h / P = h / (mv)
二、微观粒子的运动规律
[例]
子弹，m = 2.5 × 10-2 Kg, v = 300 ms-1;
电子，me = 9.1×10-31 Kg, v = 5.9×10-5 ms-1;
 波长：
子弹  = h / (mv) = 6.6×10-34 / (2.5 × 10-2  300)
= 8.8  10-35 (m) 可忽略，主要表现为粒性。
电子  = h / (mv)
= 6.6×10-34 / (9.1 × 10-31  5.9×10-5)
= 12  10-10 (m) = 1.2 nm
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电子衍射
1927， 美国 C. Davisson and L. Germar
“几率波”
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2、波函数（）和 Schrődinger方程
1926年，奥地利 Schrődinger
 Schrődinger 方程（对于单电子体系）：
2/x2 + 2/y2 + 2/z2 + 82m/h2(E-V) = 0

其中，波函数，反映了电子的波性；
m，E，V，等反映了电子的粒性。
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球坐标：
x = r sin cos
y = y sin sin
z = r cos
(=0~180,
= 0~360)
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几率密度（||2）
几率密度（||2）:电子在原子空间上某点附近单位微体积内出现的几率。
|  |2的物理意义： (1926年，德国， Born)
|  |2 值大，表明单位体积内电子出现的几率大，即电荷密度大；|  |2 值小，表明单位体积内电子出现的几率小，即电荷密度小。
电子在空间的几率分布，即|  |2 在空间的分布称“电子云”。
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波函数以及常数 n、 l、m
电子的运动状态可由Schrődinger方程解得的波函数来描述。为得到合理解，在解Schrődinger方程中，波函数中引入了常数项 n、 l、m、ms，其意义见后，取值范围为：
n = 1, 2, 3, …… l = 0, 1, 2, ……n-1
m = 0, 1, 2, …… l ms =  1/2
每种波函数对应于电子的一种运动状态。通常把一种波函数称为一个原子轨道。但这里的轨道，不是经典力学意义上的轨道，而是服从统计规律的量子力学意义上的轨道。
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3、四个量子数
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三、波函数()和电子云(2)的空间图象
波函数：径向函数 × 角度函数 
 n, l, m (r, , ) = R n, l (r) Y l, m (, )
 
R n, l (r) : 波函数的径向部分，由n, l决定
Y l, m (, ): 波函数的角度部分，由l, ms决定
R n, l (r) – r 波函数( )径向分布
R2 n, l (r) – r 电子云 ( 2)径向密度分布
r2R2 n, l (r) – r 电子云 ( 2)径向分布
(电子在离核半径为r单位厚度的薄球壳内 出现的几率)

Y l, m (, ) 波函数( )角度分布(+,-)
Y2 l, m (, ) 电子云( 2)角度分布
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1、电子云径向分布图
电子云( 2)
径向密度分布函数：
R2 n, l (r)
电子云( 2)
径向分布函数：
r2R2 n, l (r)
电子云径向分布函数(r2R2 n, l( r))
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2、波函数角度分布图
s轨道：
是角度函数Y l, m (, )随, 变化的图象。
波函数角度分布图: p轨道
其中，浅色为“＋”号，深色为“－”号（下面的d轨道中同此）。正负号以及Y的极大值空间取向将对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。
波函数角度分布图:  d轨道
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3.2 核外电子的排布和元素周期系
3.2.1 多电子原子结构与元素周期律
轨道能量
(屏蔽效应、钻穿效应)
电子排布
(Pauli 原理、能量最低原理、Hund规则)
元素周期律
(原子半径、电离能、电子亲合能、电负性)
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四个量子数和电子运动状态
l = 0, 1, 2, ……, (n-1); m = 0, ±1, ±2, ……, ±l
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氢原子中单电子的轨道能级图
1s
2s, 2p
3s, 3p, 3d
E
能层、能级、轨道
能级分裂 ：
n 同，l 不同，
如：E3s  E3p  E3d
能级交错：
n, l 均不同，
E4s  E3d (Z  21)
多电子原子轨道的能级次序
能级交错
19号，20号: E4s < E3d

21号(Sc): E4s > E3d
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一、轨道能量交错的原因
屏蔽效应

钻穿效应
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屏蔽效应 (Shielding)：电子作为客体
有效核电荷：Ze = Z -  （ 称屏蔽常数）
Slater规则：
(1) 分组；(2) 外层  = 0；
(3) 同组  = 0.35；(4) 邻组  = 0.85 (s,p), 1.00(d,f)；
(5) 内组  = 0.85 (s,p), 1.00(d,f)

[例] 求碳原子的2p电子的屏蔽常数
C: 1s22s2sp2  = 2  0.85 + 3  0.35 = 2.75
Ze = Z - = 6 - 2.75 = 3.25
能级除取决于主量子数 n 外，还与角量子数 l 等有关。
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钻穿效应 (penetration)：电子作为主体
n相同, l 不同
l 越小  在离核近的地方发现的几率越大  受其他电子的屏蔽越小  受核的吸引越强

能级分裂
能级序：s < p < d < f
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二、电子排布
Pauli 不相容原理
每个原子轨道中最多只能排布两个自旋相反的电子
能量最低原理
Hund规则
电子分布在角量子数 l 相同的简并轨道上时，总是尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。
(全满、半满和全空)
[例] 21号元素
1s22s22p63s23p64s23d1 (全空时，先填 s, 钻穿效应 )
1s22s22p63s23p63d14s2
(填充后，由于d 的屏蔽，使得 s 轨道能量升高)
Sc [Ar] 3d14s2
失去电子时，先失去4s2 电子，然后失去3d1电子。

40号元素
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 (全空时，先填s)
1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2 (填充后，由于d的屏蔽，s↑)
Zr [Kr] 4d25s2
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三、元素周期律
元素周期表(1-18族)

周期数 = 电子层数 (主量子数n，7个)
族数 = 最外层电子数 (主族，8个)
= 外围电子数 (副族，10个)

价电子构型与价电子数
s区, (ns)1-2 ; p区, (ns)2(np)x; d区, (n-1)s1-2ndx

电子排布的周期性决定了元素性质的周期性
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原子半径和离子半径
减小
增大
主族
原子半径
图：原子半径
图：原子半径
半充满和全充满时，原子半径大
离子半径
阳离子和阴离子与其母原子的相对大小
电离能
气态原子 气态正离子
增
减
电离能数据
电离能：图
电离能：图
Cl (g) + e = Cl- (g) Ho = -349 kJ/mol
Eea = - Ho = 349 kJ/mol
增
减
电子亲合能：
分子中的原子对于成键电子吸引能力相对大小的量度。
电负性：
增
减
电负性数据
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小结
原子的核外电子排布和元素周期表
1. Bohr模型和量子论
2. 微观粒子的波粒二象性
3.波函数和电子云
1） 四个量子数
2） 电子云径向分布图
3） 波函数角度分布图
4）多电子原子的核外电子排布
元素周期表及元素周期律
① 原子半径
② 电负性