专题五 醛、酮、羧酸
醛和酮
一.结构
羰基 >C=O: 一个键、 一个键
羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。
羰基是极性基团。
=2.3—2.8D
羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。
优势构象
二.化学性质
①羰基的亲核加成；②-H的反应；③氧化还原反应；
④,-不饱和羰基化合物的共轭加成。
1.羰基的亲核加成
第一步(亲核)决定反应速率。
加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、
羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。
羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：
随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；
随Ar基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活
化能。
试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：
1）与氢氰酸加成
产物：-羟基腈；制备-羟基酸。
范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
增长碳链方法之一
绿色化学、绿色化学挑战奖
2) 与格氏试剂加成

手性诱导反应
Cram规则：
与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交
叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小
的一边进攻羰基。
(R)-3-苯基-2-丁酮
3）与醇加成
（1）半缩醛、缩醛的生成
（无水酸催化）
丁醛缩二乙醇 或：1，1-二乙氧基丁烷
反应机制： 反应可逆
环状半缩醛、缩醛
缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。
（2）缩酮的生成
平衡主要逆向。
环状缩酮
缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
（不断除水）
前列腺素E2
（3）保护羰基
缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。
前列腺素E2缩酮
载
体
前
药
[讨论]
4）与1o、2o胺及氨衍生物反应
与1o胺加成-脱水反应
产物：亚胺 (西佛碱 Schiff base)
具有抗肿瘤活性
N-ß-萘酚醛-D-氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物。
用于研究药物-DNA作用。
与2o胺反应 产物：烯胺
为什么含 的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺？
两位反应性
用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。
通过烯胺进行酰基化
醛酮与氨衍生物反应：
贝克曼(Beckmann)重排
肟的几何异构
(Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟
肟在酸催化下重排生成酰胺
贝克曼重排特点：
酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基
团迁移前后构型保留。
5）与亚硫酸氢钠、硫醇的加成
与亚硫酸钠加成 试剂亲核中心是硫原子。
羟基磺酸钠
与硫醇加成
2. -氢的反应
碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。
1）-氢的活泼性
烯醇式一般较不稳定。
当-C上连三个>C=O时，主要以烯醇式存在。
酮式（不稳定） 烯醇式（稳定）
当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向
烯醇式。
2) 醛酮的-卤代
(1) 酸催化卤代 （一卤代产物）
生成烯醇决定反应速度。
（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction)
反应通过烯醇负离子进行。
形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取代。
鉴别
用卤仿反应制少一个碳的羧酸：
3) 羟醛缩合反应（aldol condensation)
（增长碳链的反应）
在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成, 形
成-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩
合反应)。
-羟基醛
,-不饱和醛
机制：
自身羟醛缩合
分子内羟醛缩合
交叉羟醛缩合
羟醛缩合的应用:
3.氧化与还原
1）氧化反应
用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应）
酮 酯
基团迁移优先顺序：
2）还原反应
(1) 催化氢化
(2) 用金属氢化物还原
[NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。
[LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。
LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子
性溶剂作用。
符合Cram规则
从位阻小的一侧进攻
(3) Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物
(4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件
黄鸣龙的改良
弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物
的还原。
对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。
抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成
[讨论]
用什么试剂完成下列转变？
总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。
(5) 酮的双分子还原
钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。
产物：邻二叔醇
（6）用醇铝还原
（Oppenauer醇氧化的逆反应）
3) Cannizzaro反应（歧化反应）
无H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。
交叉歧化反应
问题
1. 为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？
甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。
2. 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季
戊四醇？
四. 其它重要反应
1. Wittig(魏悌希)反应 （由醛酮合成烯烃）
Ylides试剂制备
反应机制
合成与应用：
-胡萝卜素
2. 安息香缩合
CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻)
机制
五.  ,-不饱和醛酮
1. 亲核加成
共轭加成产物
2. 亲电加成
3. Michael(麦克尔)加成反应
   不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。
机制
Robinson(鲁宾逊)增环反应
请对下列反应提出一个合理的机制：
思考题
六. 醛酮的制备
1. 氧化
2) 芳烃侧链氧化（含H）
1) 醇的氧化
2. Friedel-Crafts反应、Gattermann-Koch反应
4. 用酰氯还原（Rosenmund还原法）
试完成转变：
酰氯 醛
3.水解
5. 腈与格氏试剂合成酮
腈 酮
羧酸 (Carboxylic acid)
阿司匹林
一.命名、物性
酒石酸 马来酸
布洛芬
-乙氧基醋酸
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
(1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸
丙醛酸
（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）
3-丁酮酸
（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）
羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。
二聚体（氢键缔合）
二. 羧酸的结构与酸性
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道
两个碳氧键键长等同。
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭
碱)的相对稳定性 。
为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？
三. 诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。
• 二元羧酸的酸性
2. 共轭效应的影响
[分析]
[邻位效应] 邻位基团对活性中心的影响
邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。
邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使
酸性增强。
C6H5的给电子共轭效应
超过了吸电子诱导效应
共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应
试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。
通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。
的共轭酸的酸性。
四. 羧酸的反应
1. 羧基氢的反应
可用于分离提纯； 当R较大时，称这种盐为“肥皂”。
2.羧羟基的取代反应
酰氧键断裂，羟基被取代。
1）酯化
酸催化
反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）
mol: 1 : 8
2) 形成酰卤
亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5
3) 形成酸酐
羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。
4) 形成酰胺
3. 羧基被还原
LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂
4. -H的卤代反应
5. 羧酸的脱羧反应
-H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。
形成分子内氢键
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学
上是不稳定的，加热易脱羧。
通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。
芳香酸的脱羧：
羧酸盐的脱羧反应 将RCOOH转变为RX
Hunsdiecker反应，即重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应
6. 二元羧酸的热分解反应
Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易
(布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形
成)。
五. 羟基羧酸和卤代羧酸
1. 羟基羧酸
Reformatsky反应
羟基酸的反应
-羟基酸 受热发生分子间失水生成交酯。
试判断由乳酸生成的环状二酯(内酯)有几个立体异构体？
-
γ-
δ-
聚酯
2. 卤代羧酸
六. 羧酸的制备
1. 氧化反应
1）1o醇、醛和芳烃的氧化
2）烯烃、炔烃的氧化断裂
3）甲基酮的卤仿反应
2. Grignard试剂与CO2反应
3. 水解反应