江苏省高中学生化学竞赛冬训班
有机化学讲座
重点： 结构与性质， 有机合成
难点： 立体化学， 反应机理
连接： 中学－大学 举一反三
迁移： 通过机理迁移 触类旁通

一 、有机化合物的电子效应
电子效应包含诱导效应与共轭效应。

通过影响有机化合物分子中电子云的分

布而起作用的。

1. 诱导效应
存在于不同的原子形成的极性共价键中如：
Xd- ← Ad+
在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递
Xd- ← Ad+ ←Bdd+ ← Cddd+
Yd+ → Ad- →Bdd- → Cddd-
由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿σ键传递的效应称为诱导效应。
这种效应 经过三个原子后其影响就很小
诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用－I表示

Yd+ → d-CR3 H—CR3 Xd- ← d+CR3

+I效应 比较标准 －I 效应

常见的具有+I 效应的基团有：
―O― ＞ (CH3)3C― ＞ (CH3)2CH― ＞
CH3CH2― ＞ CH3― ＞ D―

常见的具有－I效应的基团有：
―CN，―NO2 ＞ ―F ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞ ―I ＞ RO― ＞ C6H5― ＞ CH2=CH―
共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响。
本质上共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应。
2.共轭效应
共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类：

（1）π－π
CH2=CH－CH=CH2 CH2=CH－C≡N
（2） p－π
CH2=CH－CH2+ CH2=CH－CH2－ CH2=CH－CH2·
（3）σ－π
H3C－CH=CH2
（4）σ－p
(CH3)3C+ (CH3)3C·
共轭效应是通过π电子（或p 电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如π－π共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：
在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用+C表示；凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用－C表示。
+C效应多出现在p －π共轭体系中，－C效应在π－π共轭体系中比较常见。
如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强+C效应，在α,β－不饱和羧酸及不饱和腈中。―COOH与―C≡N都具有强的－C效应。
具有+C效应的基团： ―O― ―NR2 ―NHR
―NH2 ―OR ―OH ―NHCOR ―OCOR
―CH3 ―F ―Cl ―Br

具有－C效应的基团： ―C≡N ―NO2 ―SO3H ―COOH ―CHO ―COR ―COOR ―CONH2
硝化反应
取代定位规律的理论解释
1．邻、对位定位基对苯环反应性的影响
（1）甲苯
（2）苯酚
2．间位定位基对苯环反应性的影响
二 、命名
1、 按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类
－COOH、－SO3H、－COOR、－COX、
－CONH2、－CN、－CHO、－COR、－OH、
－SH、－NH2、 －OR、C≡C、C=C、R 、
2、 选取含有主官能团在内的碳链最长的取代基最多的侧链位次最小的主链作为母体
3、 将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小
4、 确定取代基位次及名称，按次序规则*给取代基列出次序，较优基团后列出
5、按系统命名的基本格式写出化合物名称
*次序规则：
a. 原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H
b. 对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。


c. 如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或三个相同原子。
有机化合物系统命名的基本格式
本化合物有两根8碳的最长链，因此通过比较侧链数来确定主链。横向长链有四个侧链，弯曲的长链只有二个侧链，多的优先，所以选横向长链为主链。主链有两种编号方向，第一行取代基的位号是4，5，6，7，第二行取代基的位号是2，3，4，5，根据最低系列原则，选第二行编号。该化合物的中文名称是2，3，5−三甲基−4−丙基辛烷。注意本化合物中有两种取代基。当一个化合物中有两种或两种以上的取代基时，中文按顺序规则确定次序，顺序规则中小的基团放在前面。所以甲基放在丙基的前面。
上面列出了同一个化合物的三种编号方式，它们都符合最低系列原则。也即应用最低系列原则无法确定哪一种编号优先。在这种情况下，中文命名时，应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。所以应取（i）的编号，化合物的名称是1,3−二甲基−5−乙基环己烷。
当环上带有两个或两个以上取代基时，如分子有反轴对称性，构型用顺反表示，分子没有反轴对称性，构型用R，S表示。例如：

3−(2−甲基丙基)环己烯或3−异丁基环己烯
当官能团是卤素、硝基、亚硝基、醚键时，将官能团作为取代基，仍以烷烃为母体，按烷烃的命名原则来命名。

当一个环与一个带末端官能团的链相连，而此链中又无杂原子和重键时，在系统命名中可用连接命名法，即将两者的名称连接起来为此化合物的名称。
一个环与一个带末端官能团的链相连
分子中含有两个或多个相同官能团时，命名应选官能团最多的长链为主链，然后根据主链的碳原子数称为某n醇（或某n醛、某n酮、某n酸等），n是主链上官能团的数目，用中文数字表达。编号时要使主链上所有官能团的位置号尽可能小。最后按名称格式写出全名。
含有两个或多个相同官能团
4−丁基−2,5−庚二醇
3−羟甲基−1,7−庚二醇

当分子中含有多种官能团时，首先要确定一个主官能团，确定主官能团的方法是查看前表，表中排在前面的官能团总是主官能团。然后，选含有主官能团及尽可能含较多官能团的最长碳链为主链。主链编号的原则是要让主官能团的位次尽可能小。命名时，根据主官能团确定母体的名称，其它官能团作为取代基用词头表示，分子中如涉及立体结构要在名称最前面表明其构型。然后根据名称的基本格式写出名称。
含有多种官能团
(S)−3−甲基−6−甲氧基−3−己醇
(S)−3−甲酰基−5−羟基戊酸
3−氧代戊醛
3−甲氧基−1,2−丙二醇
2－甲基－2-对羟基苯基丙酰氯
（1）1，6-二甲基环己烯 （2）1-甲基-3-环丁基环戊烷
（3）3-叔丁基-2-己烯-4-炔 （4）3-硝基-4-羟基苯磺酸
（5）1-苯基-3-丁炔-1-醇 （6）4-甲氧基-3-溴-2-环己烯-1-醇
（7）4-苯基-3-羟基戊醛 （8）2-甲基-6-羰基-3-庚烯醛
（9）N，4-二甲基-2-硝基苯甲酰胺
（10） （11）

（12）
三、 同分异构
烯烃分子中 >C═C< 不能自由旋转，两个甲基在双键的同侧或在双键的异侧，前者称为顺式，后者称为反式。
3.1 顺反异构
（1）分子中要有限制旋转的因素。如：π键 、环。
（2）在烯烃分子中，构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或原子团都必须不相同。
产生顺反异构现象，必须具备两个条件：
“较优”基团在双键同侧用字母“Z”表示，反之则以“E”表示
3.2 对映异构
构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。
对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。
平面偏振光 
光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。
普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。
3.2.1 平面偏振光
平面偏振光——只在一个平面上振动光波振动方向与前进方向示意图
3.2.2 旋光物质
物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。
通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子 。
3.2.3 手性与对称因素
物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性。
手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。
手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致。
（1）对称面
假如有一个平面能把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是该分子的对称面。
（2）对称中心
若分子中有一点C，通过该点画任何直线，假定在离C点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则C点就称为该分子的对中心。如1，3-二氯环丁烷分子就具有对称中心。
具有对称面的分子，不具有手性 ;具有对称中心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手性 。
3.2.4 含一个手性碳原子 化合物的对映异构
对映体
两种异构体互为镜象的对映关系，称为对映体
（±）-乳酸
对映异构体构型的表示方法
乳酸分子的两种构型可用透视式表示
首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序，如：a＞b＞c＞d，观察者从排在最后的原子或原子团d的对面看，如果a→b→c按顺时针方向排列，其构型用R表示。如果a→b→c按反时针方向排列，则构型用S表示。
R- S-
构型的R.S 命名
R- S-
对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为R构型，按逆时针排列则为S构型。如：
R- S-
如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外三个基团由大到小为顺时针排列，为S构型，按反时针排列，则为R构型。如：
R- S-
（1）手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光学异构)必要和充分的条件,分子具有手性,就一定有对映异构,而且一定具有旋光性。
（2）判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性分子。
（3）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,这种化合物可能有手性,也可能不具有手性(如内消旋体)。
结构决定性质 性质反映其结构
四 、 有机化合物的结构与化学性质
烯烃的化学性质
双键的结构与性质分析
键能:
s 键 ~347 kJ / mol
p 键 ~263 kJ / mol
p 键活性比 s 键大
不饱和，可加成至饱和
p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。
与亲电试剂结合
与氧化剂反应

2. 烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition）
一些常见的烯烃亲电加成
亲电试剂
卤代烷
硫酸氢酯
醇
邻二卤代烷
b-卤代醇
次卤酸
与乙硼烷的加成
硼氢化－氧化法制得10 ROH操作简便，产率较高。
羟汞化反应（oxgmercuration）
烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。
3. 烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）
—— Markovnikov规则（马氏规则）
Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上
烯烃亲电加成反应小结
4. 亲电加成反应机理 —— 经碳正离子的加成机理
与HX的加成机理
机理：
双键为电子供体
（有亲核性或碱性）
H有亲电性
碳正离子中间体
加成机理对Markovnikov规则的解释
中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向
例：
机理：
2o 正碳离子
较稳定
1o 正碳离子
较不稳定
例：下列加成不遵守Markovnikov规则，
强吸电子基团
醛、酮的化学性质
结构分析
羰基氧有弱碱性
可与酸结合
羰基碳有亲电性
可与亲核试剂结合
a碳有吸电子基
a氢有弱酸性
碳与氧相连
氢易被氧化
烯醇负离子
a氢与碱的反应
羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）
碳上正电荷少亲电性较弱
碳上正电荷增加
亲电性加强
例：
R'OH 为弱亲核试剂
缩醛
醛酮羰基上的亲核加成反应
一些常见的与羰基加成的亲核试剂
负离子型
相应试剂
亲核试剂
分子型
亲核能力
较强
强
不强
醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式
不可逆型（强亲核试剂的加成）
可逆型（一般亲核试剂的加成）
亲核加成
亲核加成
不可逆
可逆
醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成
1o醇
2o醇
3o醇
脱酸反应
卤代反应
聚合反应
1.在星际云中发现一种高度对成的有机分子Z，在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为，Z的形成过程如下：
（1）星际分子CH2=NH聚合生成X
（2）X与甲醛加成得到Y（分子式C6H15O3N3）
（3）Y与氨（摩尔比1︰1）脱水缩合得到Z。
试写出X、Y和Z的结构简式
2.曾有人用金属钠处理化合物A（分子式为C5H6Br2，含五元环），欲得产物B，而事实上却得到芳香化合物C（分子式为C15H18），请给出A、B、C的结构简式。说明该反应为什么得不到B却得到C。当用过量的酸性高锰酸钾溶液处理C时得到D。请写出D的结构简式。
（1）计算A的不饱和度为：6－=2，由于提示它含有五元环，说明还有一个双键，应为环戊烯结构，但两个溴原子的位置待定。
由A与金属钠反应得到C，而C的不饱和度为16－=7。提示C含苯环（不饱和度为4），因此从C和A所含碳数（15与5）看，C应由三个A得到。这表明，C中芳环上的三个双键即由A中的双键形成，故C中苯环上的每个双键上还应连着一个五元环，说明C的结构应为：
（2）由C的结构和C是由A和金属钠反应生成的事实可证明A结构中的溴原子应连接在双键碳上，表明A的结构简式应为：

A和金属钠的反应是一个卤代烃被金属钠偶联的过程RX R－ R 。这也说明某人想得到的B也是A的偶联产物，即B为


B之所以不能形成，是由于B中的环丁二烯结构理论上四个碳原子均应在同一平面上，键角为120°，而实际该结构如果生成张力太大，极不稳定。因而当A与钠反应时生成了稳定的含苯环结构的C而不生成B。如果有人企图从A得到环戊炔，

由于炔为直线形结构（最小的环炔也要含8个碳），因而更不可能。
Na
（3）C与高锰酸钾的酸性溶液反应，即含侧链的取代苯的氧化，只要含α－H，该侧链无论长短，无论为何异构体，均生成羧基（这是一个常见反应），因此D即应为苯六酸：
3. 1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64；X含碳93.8%,含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C-C、C=C和C≡C三种键，并发现其C=C键比寻常的C=C短。
（1）X的分子式是
（2）画出X的可能结构式。
（1）X的分子式是C5H4
（2）X可能的结构式是：
4、写出下列反应的每步反应的主产物(A、B、C)的结构式；若涉及立体化学，请用Z、E、R、S等符号具体标明。

B是两种几何异构体的混合物。
A B

和C
E- Z-
对应于E式
对应于Z-式
5. 化合物A，相对分子质量为198.5。当与1molCl2反应时，在铁粉催化下进行可得到两种产物；而在光照下进行，却只有一种产物。A与AgNO3溶液反应能迅速生成沉淀，与NaHCO3反应则有气体放出。A经下列反应逐步生成B～F。请写出（1）A～F的结构简式；（2）各步反应的反应类型。
（1）推导A的结构
由Mr=198.5及与AgNO3溶液反应能迅速生成沉淀，说明分子中有卤素，且为Cl（因为卤素中只有氯的相对原子质量有0.5的尾数）。
由A与NaHCO3溶液反应放出CO2气体，说明分子中含有羧基。并由卤代反应说明有芳环。198.5－（35.5）－44=119，119－77=42，=3表明R－为C3－结构由光照下卤代结果说明R－不可能是
只能是
并且与羧基处在对位。因此A为
（不能是
或
）
（2）