高中化学竞赛有机化学基础
高乃群
第一章 绪 论
第一节 有机化合物和有机化学
第二节 有机化合物的特点
第三节 有机化合物的共价键
第四节 有机化合物的分类
第一节 有机化合物和有机化学
有机化合物与人类生活有着密切关系,人类对有机化合物的认识过程：
1828年，德国化学家伍勒在研究氰酸盐的过程中，意外地发现了有机物尿素的生成，打破了唯生命力论学说。
1. 有机化合物的涵义 在有机化合物中，绝大多数都含有碳、氢两种元素，有些还含有氧、硫、氮、磷、卤素等其他元素。所以，现在人们认为，有机化合物就是碳氢化合物（烃）及其衍生物 。
2. 有机化学的涵义
有机化学就是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。在化学上，通常把含有碳氢两种元素的化合物称为烃。因此，有机化学也就是研究烃及其衍生物的化学。
第二节 有机化合物的特点
一、有机化合物的结构特点
碳原子是以激发态共用电子对的形式与其他原子形成分子的，即以共价键形成分子的。所以有机物的主要键型是共价键。
碳原子可以与其他原子相结合，也可以自身相结合。碳原子间的连接方式可以是链状，也可以是环状。通过共用电子对形成共价键时，可以以单键、双键或三键结合。例如
同分异构现象
在有机化合物中，同一分子式可以代表原子间几种不同的排列次序和连接方式的几个不同物质。如分子式C2H6O可以代表以下两种化合物：

乙醇 二甲醚
这种分子式相同而结构式不同的化合物称为同分异构体， 这种现象称为同分异构现象。
二、性质上的特点
1.易燃烧
除少数例外，一般有机化合物都含有碳和氢两种元素，因此容易燃烧，生成二氧化碳和水，同时放出大量的热量。大多数无机化合物，如酸、碱、盐、氧化物等都不能燃烧。因而有时采用灼烧试验可以区别有机物和无机物。
2. 熔点、沸点低  无机化合物 ─ 静电力  有机化合物 ─ 范德华力
3.难溶于水，易溶于有机溶剂
水是强极性化合物。大部分无机化合物是离子键型化合物，易溶于水，不易溶于有机溶剂；有机化合物是共价键型化合物，极性小，不溶于水，易溶于有机溶剂——“相似相溶”原理。
4.反应速率慢

无机反应是离子型反应，一般反应速率都很快。有机反应大部分是分子间的反应，反应过程中包括共价键旧键的断裂和新键的形成，所以反应速率比较慢。
5. 副反应多，产物复杂
有机化合物的分子大多是含多个原子结合而成的复杂分子，所以在有机反应中，反应中心可以在不同部位同时发生反应，得到多种产物。反应生成的初级产物还可继续发生反应，得到进一步的产物。因此在有机反应中，除了生成主要产物以外，还常常有副产物生成。
第三节 有机化合物的共价键
一、共价键的属性
(一) 键长

形成共价键的两个原子核之间的平均距离称为键长。一般说来，共价键越短，表示键越强，越牢固。
(二) 键角

两价以上的原子与其他原子成键时，两个共价键之间的夹角称为键角。
(三) 键能

键能表示共价键的牢固程度。键能越大，说明两个原子结合得越牢固。
(四) 键的极性
键的极性。 键的极性是由于成键的两个原子之间的电负性差异而引起的。

　　　 CH3δ+→Clδ-
二、共价键的断裂和有机反应类型
1. 均裂
共价键断裂时，共用电子对平均分配给两个成键原子，生成自由基:
A：B → A· + B ·
　　通过自由基进行的反应叫自由基反应。自由基反应一般要在光照条件或高温加热下进行。
共价键异裂生成离子而引发的反应称离子型反应。
2. 异裂  共价键异裂时，成键的一对电子保留在一个成键原子上。异裂有两种情况：
第四节 有机化合物的分类
一、按碳骨架分类1、开链化合物
乙烷 乙烯 乙炔
碳原子间连接成环，环内也可有双键、三键。这类化合物与开链化合物的性质相似，故统称为脂肪族化合物。
2、脂环族化合物
分子中含有一个或多个苯环的化合物。
3、芳香族化合物
4、 杂环化合物

碳原子与氧、硫、氮等其他原子组成的环状并具有与苯类似结构特点的化合物。
噻吩 嘌呤 嘧啶 呋喃
二、按官能团分类
例如
第二章 烷烃
第一节 烷烃的通式同系列和构造异构
第二节 烷烃的结构
第三节 烷烃的命名
第四节 烷烃的物理性质
第五节 烷烃的化学性质
第六节 烷烃的来源与用途
第一节 烷烃的通式、同系列和构造异构
一、烷烃的通式和同系列
分子中的碳原子以单键相互连接，其余价键与氢原子结合的链烃叫做烷烃，烷烃又称为饱和烃。
烷烃是一系列化合物的总称。在烷烃分子中，碳原子数由1向上递增，这些烷烃分别称为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等。
他们的分子式和构造式如下：
结论:
由上面的分子式和构造式可以看出，碳原子和氢原子之间的数量关系是一定的。从甲烷开始，每增加一个碳原子，就相应增加两个氢原子，若烷烃分子中含有n个碳原子，则含有2n＋2个氢原子，因此烷烃的通式为CnH2n＋2
由上面的构造式也不难看出，相邻的两烷烃分子间相差一个CH2基团，这个CH2基团叫做系差。像烷烃分子这样，通式相同、结构相似、在组成上相差一个或多个系差的一系列化合物叫做同系列。同系列中的各化合物互称为同系物。同系物一般具有相似的化学性质。
烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，从丁烷起就有同分异构现象。
二、烷烃的构造异构
前者称为正丁烷，后者称为异丁烷。显然，正丁烷和异丁烷是同分异构体。这种由分子中各原子的不同连接方式和次序而引起的同分异构现象叫做构造异构。他们的不同是碳原子间相连形成的碳链发生了变化，因此又叫做碳链异构。
第二节 烷烃的结构
一、碳原子的sp3杂化  碳原子在成键的过程中首先要吸收一定的能量，使2s轨道的一个电子跃迁到2p空轨道中，形成碳原子的激发态。激发态的碳原子具有四个单电子，因此碳原子为四价的。
甲烷分子为一正四面体结构，碳原子居于正四面体的中心，和碳原子相连的四个氢原子，居于四面体的四个角（如下图），四个碳氢键键长都为0.110nm，H-C-H键角都是109.5°。
Sp3杂化轨道构型
sp3杂化过程
二、 σ键的形成及其特性
两个成键原子轨道沿对称轴方向相互重叠
（头碰头”方式重叠 ）而形成的键叫σ键。
第三节 烷烃的命名
一、伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子
烷烃分子去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。
二、烷基的命名
(一) 普通命名法
习惯命名法是根据烷烃分子中碳原子的数目命名为“正（或异、新）某烷”。其中“某”字代表碳原子数目，其表示方法为：含碳原子数目为C1～C10的用天干名称甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸来表示；含10个以上碳原子时，用中文数 字“十一、十二、……”来表示。命名原则如下：
①当分子结构为直链时，将其命名为“正某烷”。例如：
CH3CH2CH2CH2CH3 正戊烷 正十二烷
三、烷烃的命名
②当分子结构为“ 　　 ”时，将其
异丁烷 异庚烷
例如：
命名为“异某烷”。
③当分子结构为“ 　　 ”时，将其命
C
H
3
C
(
C
H
2
)
n
C
H
3
C
H
3
C
H
3
名为“新某烷”。例如：
(二) 系统命名法
（1）直链烷烃的命名 对于直链烷烃的命名和普通命名法基本相同，仅不写"正"字。
十二烷
①选母体（或主链） 选择分子中最长的碳链作为母体），若有两条或两条以上等长碳链时，应选择支链最多的一条为母体，根据母体所含碳原子数目称“某烷”。
（2）支链烷烃的命名法的步骤：
母体名称为“己烷”
例1
例2
母体名称为“戊烷”
② 编号 遵循“最低系列”原则。即给母体以不同方向编号，得到两种不同编号的系列，则顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者定为“最低系列”。
从左至右：② ④ ⑤
从右至左： 2 3 5（最低系列）
例3
从左至右： 2 7 8(最低系列)
从右至左：③ ④ ⑨
若两个系列编号相同时，简单基团（非优先基团）占较小位号。
选从左至右： 3，4（不能选－C2H5占3位，－CH3占4位）
例5
③写出全名称 按照取代基的位次（用阿拉伯数字表示）、相同取代基的数目（用中文数字“二、三……”表示）、取代基的名称、母体名称的顺序写出全名称。
注意：阿拉伯数字之间用“，”隔开；阿拉伯数字与文字之间用“－”相连；不同取代基列出顺序应按“基团次序规则”（参见第四章立体异构），较优基团后列出的原则处理。
前面五个例题的名称如下:
2,4-二甲基己烷
3-甲基-4-乙基己烷
2,7,8-三甲基癸烷
2,3,5-三甲基己烷
例2
例3
例4
例5
2-甲基-3-乙基戊烷
第四节 烷烃的物理性质
常温常压下，四个碳原子以内的脂烃为气体；C5～C16的烷烃、C5～C18的烯烃、C5～C17的炔烃、C5～C11的环烷烃为液体；高级脂烃为固体。
一、物态
同系列的烃化合物的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。同碳数的环烷烃比相应的烷烃的沸点高。同碳数的炔烃比相应的烯烃和烷烃的沸点高。
在碳原子数目相同的烷烃异构体中，直链烷烃的沸点较高，支链烷烃的沸点较低，支链越多，沸点越低。
二、沸点（b.p.）
三、熔点（m.p.）
同系列的烃化合物的熔点基本上也是随分子中碳原子数目的增加而升高。对于烷烃，C3以下的变化不规则，自C4开始随着碳原子数目的增加而逐渐升高，其中含偶数碳原子烷烃的熔点比相邻含奇数碳原子烷烃的熔点升高多一些。这种变化趋势称为锯齿形上升。
同系列的烃化合物，随分子中碳原子数目增加而逐 渐增大。其相对密度都小于1，比水轻。
四、相对密度
根据“相似相溶” 的经验规则，脂烃分子没有极性或极性 很弱，因此难溶于水，易溶于有机溶剂。
五、溶解度
第五节 烷烃的化学性质
一、取代反应
烷烃、环烷烃能与卤素在高温或光照条件下发生取代反应。
X2的反应活性: F2>Cl2>Br2>I2
其中氟代反应太剧烈，难以控制；而碘代反应太慢，难以进行，实际上广为应用的是氯代和溴代反应。
(一) 氯化反应
烷烃的卤代反应一般难以停留在一取代阶段，通常得到各卤代烃的混合物。若要得到其中某一产物，可通过控制甲烷和氯的配料比来实现。例如甲烷的氯代：
自由基取代反应是通过共价键的均裂生成自由基而进行的链反应。
包括链引发、链增长和链终止三个阶段。
（二）氯化反应的机理——自由基反应
例：甲烷氯代反应机理
(一) 燃烧
在室温和大气压下，烷烃与氧不发生反应，如果点火引发，则烷烃可以燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。
二、氧化反应
(二) 氧化
在一定的条件下，烷烃也可以只氧化为一定的含氧化合物。例如，在KMnO4，MnO2或脂肪酸锰盐的催化作用下，小心用空气或氧气氧化高级烷烃，可制得高级脂肪酸。
三、异构化反应
由一个化合物转变为其异构体的反应叫做异构化反应。例如，正丁烷在三溴化铝及溴化氢的存在下，在27℃时可发生异构化反应而生成异丁烷
四、裂化反应
在高温下使烷烃分子发生裂解的过程称为裂化。
第六节 烷烃的来源与用途
烷烃的主要来源为石油和天然气。
从油田开采出来未经加工的石油称为原油。石油为复杂的混合物，其主要成分为烷烃和环烷烃。
天然气的主要成分为甲烷，有的含有少量的乙烷和丙烷。
第三章 烯烃和二烯烃
第一节 烯烃
第二节 二烯烃
第一节 烯烃
一、烯烃的通式和异构现象
（一） 烯烃的通式
分子中只含有一个碳碳双(或三)键的链烃叫做单烯(或炔)烃。单烯烃比相应烷烃少两个氢原子，通式为CnH2n。
烯烃由于碳架不同和双键在碳架上的位置不同而有各种构造异构体。
如丁烯的三个同分异构体为：
（二） 烯烃的异构现象
其中 ①或③和②互为碳链异构体.
①和③互为位置异构体。
如上所示，两个相同基团处于双键同侧叫做顺式，反之则为反式。这种由于双键的碳原子连接不同基团而形成的异构现象叫做顺反异构现象，形成的同分异构体叫做顺反异构体。
孤立二烯烃
共轭二烯烃
(2) 二烯烃的通式和分类
分子中含有两个碳碳双键的链烃叫做二烯烃。通式为CnH2n－2。根据二烯烃分子中两个碳碳双键的相对位置不同分类：
二烯烃
累积二烯烃
（丙二烯）
（1,3-丁二烯）
（1,4-戊二烯）
二、烯烃的结构
杂化轨道理论认为，乙烯分子中的碳原子在成键时发生了sp2杂化，即碳原子的2s轨道和两个2p轨道重新组合分配，组成了三个完全相同的sp2杂化轨道，还剩余一个未参与杂化的2p轨道。碳原子的sp2杂化过程如下：
sp2轨道模型
三、烯烃的命名
（一）烯基的命名
烯烃去掉一个H后的一价基团. 烯基在命名时, 其编号应从游离价所在的C开始。
CH2＝CH－ 乙烯基
－CH2CH＝CH2 烯丙基 (或 2–丙烯基)
CH3CH＝CH－ 丙烯基 (或 1–丙烯基)
CH3C＝CH2 异丙烯基
2. 乙烯的结构和π键
乙烯分子形成时，两个碳原子各以一个sp2杂化轨道沿键轴方向重叠形成一个C—Cσ键，并以剩余的两个sp2杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道沿键轴方向重叠形成4个等同的C—Hσ键，5个σ键都在同一平面内，因此乙烯为平面构型。此外，每个碳原子上还有一个未参与杂化的p轨道，两个碳原子的p轨道相互平行，于是侧面重叠（也称为“肩并肩”重叠）成键。这种成键原子的p轨道平行侧面重叠形成的共价键叫做π键。
乙烯分子中的σ键和π键如图
（二）烯烃的命名
烯烃常采用习惯命名法命名。
正丁烯 异丁烯 异戊二烯
命名原则：

①选择含碳-碳双键最长的碳链作主链，根据碳原子数目称为某烯。
②编号从靠近双键一端开始，把双键上第一个碳原子编号加在烯烃名称前表示双键位置。
③以双键碳原子中编号小的数字标明双键的位次，并将取代基的位次、名称及双键的位次写在烯的名称前
例
3，5-二甲基-2-乙基-1-庚烯
（选择含有双键的最长碳链为母体）
3-甲基-6-乙基-4-辛烯
（双键居中，两种编号相同甲基占较小位次）
2-甲基-4-乙基-2，4-己二烯
（两个双键和取代基都符合“最低系列”）
（三）顺反异构体的命名
由于双键不能自由旋转，且双键两端碳原子连接的四个原子处于同一平面上，因此，当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时，就有可能生成两种不同的异构体。
1、 顺–反命名法

产生的原因：由于双键中的π键限制了σ键的自由旋转，使得两个甲基和两个氢原子在空间有两种不同的排列方式。
2、 Z–E命名法
(Z)-2-溴-2-丁烯(反-2-溴-2-丁烯)
(E)-2-溴-2-丁烯(顺-2-溴-2-丁烯)
四、烯烃的物理性质
烯烃在常温下、常压下的状态、沸点和熔点都和烷烃相似。
烯烃的相对密度都小于1。烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂，如戊烷、四氯化碳和乙醚等。
五、烯烃的化学性质
（一）加成反应
1．催化加氢（催化氢化） 烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂存在下，可以与氢加成而生成烷烃。
2．加卤素  烯烃可与卤素在双键处发生加成反应。
3．加卤化氢 （1）与卤化氢反应。
反应活性: HI > HBr > HCl
（2）马氏规则。 通常将双键两端连接不同烃基的烯烃称为不对称烯烃。当不对称烯烃与HX等极性试剂加成时，得到两种加成产物。其中主要产物是氢原子或带部分正电荷的部分加到含氢较多的双键碳原子上，这是1898年俄国科学家马尔科夫尼科夫发现的一条经验规则，叫做马尔科夫尼科夫规则，简称马氏加成规则。
当丙烯与HX加成时，H+首先和不同的双键碳原子加成形成两种碳正离子，然后碳正离子再和卤素结合，得到两种加成产物。
不同碳正离子的稳定性以如下次序减小：
烯丙基碳正离子 > 3°碳正离子 > 2°碳正离子 > 1°碳正离子 > 甲基碳正离子
第一步加成的途径取决于生成碳正离子稳定性。碳正离子的稳定性越大，也就越容易生成。
（3）过氧化物效应 在日光或过氧化物存在下，烯烃与HBr的加成的取向正好与马尔科夫尼科夫规律相反。例如：
4．加硫酸 烯烃可与浓硫酸反应，生成烷基硫酸。
5. 加次卤酸 (HO–X)   Cl2 + H2O HO–Cl + HCl
在有机化学中，通常把加氧或脱氢的反应统称为氧化反应。
（二） 氧化反应 1.催化氧化
烯烃和炔烃可以被高锰酸钾氧化，氧化产物视烃的结构和反应条件的差异而不同。
（1） 用稀、冷高锰酸钾氧化
反应后高锰酸钾溶液的紫色褪去，生成褐色二氧化锰沉淀。因此是鉴别碳碳双键的常用方法之一。
2．高锰酸钾氧化
例如：
由于氧化产物保留了原来烃中的部分碳链结构，因此通过一定的方法，测定氧化产物的结构，便可推断烯烃和炔烃的结构。
（三） α-氢原子反应
和双键直接相连的碳原子叫做α-碳原子，α-碳原子上的氢 原子叫做α-氢原子。α-氢原子的地位特殊，它受双键的影响，具有活泼性质。和一般烷烃的氢不同，α-氢原子容易发生取代反应和氧化反应。
1、 α-氢的氯代反应
有α-氢原子的烯烃和氯在高温作用下，发生α-氢原子被氯取代的反应，得到的是取代产物而不是加成产物。
2、 α-氢的氧代反应
烯烃的α-氢原子被氧化，丙烯在一定条件下，可被氧化为丙烯醛。若条件不同，丙烯还可被氧化为丙烯酸。
（四） 聚合反应
含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。
六、 烯烃的来源与制法
乙烯、丙烯和丁烯等低级烯烃都是重要的化工原料。过去主要是从炼气厂和热裂气中分离得到。随着石油化学工业迅速发展，现主要从石油的各种馏分裂解和原油直接裂解获得。
由醇脱水或卤代烃脱卤化氢是在向有机化合物中引入双键的常用方法，也是实验室制备烯烃的一般方法。
第二节 二烯烃
一、二烯烃的分类
（1）积累二烯烃：
两个双键连接在同一碳原子上，例如：
丙二烯
（2）共轭二烯烃：
两个双键之间，有一个单键相隔：
（3）隔离二烯烃：
两个双键之间有两个或两个以上的单键相隔，例如：
1,3－丁二烯
1,4－戊二烯
二、共轭二烯烃的结构与共轭效应
（一）共轭二烯烃

1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面即以它为例来说明共轭二烯烃的结构。由物理方法测得的1,3-丁二烯的分子结构如下图所示：
1，3-丁二烯分子中的大π键如图:
(1)π-π共轭体系
凡双键和单键交替排列的结构是由π键和π键形成的共轭体系，叫做π-π共轭体系。
1，3-丁二烯以及其他的共轭二烯烃都属于π-π共轭体系。
（二）共轭效应
⑵ p-π共轭体系
具有p轨道且与双键碳原子直接相连的原子，其p轨道与双键π轨道平行并侧面重叠形成共轭，这种共轭体系叫做p-π共轭体系。如：
氯乙烯的p-π共轭体系
⑶σ-π超共轭体系
碳氢σ键与相邻双键π轨道可以发生一定程度的侧面重叠，形成的共轭体系叫做σ-π超共轭体系。
丙烯的σ-π超共轭体系
三、共轭二烯烃的化学性质
（一）二烯烃的加成
共轭二烯烃含有大π键，由于分子中的极性交替现象，与1mol卤素或卤化氢进行亲电加成反应时，得到1，2-和1，4-两种加成产物。
共轭二烯烃与含C＝C或C≡C的不饱和化合物发生1，4-加成，生成环状化合物的反应叫做双烯合成反应，也叫做Diels-Alder反应。
（二）双烯合成
（三）聚合反应

在催化剂存在下，共轭二烯烃可以聚合为高分子化合物。
第一节 炔烃的分类通式和同分异构现象
第三节 炔烃的命名法
第二节 乙炔的结构
第四节 炔烃的物理性质
第五节 炔烃的化学性质
第六节 炔烃的制法与用途
第一节 炔烃的通式和同分异构
分子中含有碳碳三键的烃叫做炔烃。
分子中只含有一个碳碳三键的链烃叫做炔烃。
单炔烃通式为CnH2n－2.通常所说的烯烃就是指单烯烃。
烯(或炔)烃的构造异构现象比烷烃复杂，除碳链异构外，还存在着由碳碳双键(或三)位置不同引起的位置异构。
第二节 乙炔的结构
乙炔分子式为C2H2，构造式为CH≡CH。键角为180°，乙炔分子中的两个碳原子和两个氢原子在同一条直线上，乙炔为直线型分子。
乙炔分子中的π键
碳的sp杂化
杂化轨道理论认为，乙炔分子中的每个碳原子，各以一个2s轨道和一个2p轨道进行sp杂化，组成了两个完全相同的sp杂化轨道，每个碳原子还剩余两个未参与杂化的2p轨道。杂化过程如下
乙炔的结构
第三节 炔烃的命名
一、烷烃的命名
炔烃的系统命名法命名原则与烯烃相似 。如：
4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
例
5-甲基-4-乙基-2-己炔
（选择含取代基多的最长碳链为母体）
3-异丙基-4-己烯-1-炔 1-戊烯-4-炔
第四节 炔烃的物理性质
炔烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。低级的炔烃在常温常压下是气体，但沸点比相同原子数的烯烃略高些。随着碳原子数的增多，它们的沸点也升高。
     炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、苯、乙醚、四氯化碳等。
第五节 炔烃的化学性质
一、加成反应
炔烃催化加氢，生成烯烃。进一步加氢生成烷烃。
（一）加氢
炔烃可以和卤素加成。先生成一分子加成产物，但一般可以再继续反应，生成两分子加成产物-四卤代烷烃。
（二）加卤素
炔烃加氢卤酸按马科夫尼科夫规律进行，反应比烯烃慢。反应先加一分子氢卤酸，生成卤代烯烃。
（三）加HX
（四）加水
炔烃在酸性水溶液中加水，先生成烯醇，后者立刻转变为更稳定的羰基化合物。
二、氧化反应
炔烃和氧化剂反应，往往可以使叁键断裂，最后得到完全氧化的产物-羧酸或二氧化碳。例如：
三、炔氢的反应
炔烃分子中，和叁键碳原子直接相连的氢原子的性质比较活泼，容易被金属取代，生成金属炔化物，例如，乙炔通过熔融的金属钠时，就可以得到