第1章 饱和烃(烷烃)
烃：“火”代表碳，“ ”代表氢，所以“烃”的含义就是碳和氢。
烃——分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物。
烷烃——碳原子完全被氢原子所饱和的烃。
烃是有机化合物的母体。
(一) 烷烃的通式和构造异构
烷烃的通式为CnH2n+2 。
烷烃的构造异构
这两种不同的丁烷,具有相同的分子式和不同的结构式，互为同分异构体。
同分异构体——分子式相同，结构式不同的化合物。
同分异构现象——分子式相同，结构式不同的现象。
丙烷中的一个氢原子被甲基取代，可得到两种不同的丁烷：
C7H14：
C10H22可写出75个异构体；
C20H42可写出366319个异构体。
(二) 烷烃的命名
(1) 烷基的概念
(甲) 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢
与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1°表示
与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2°表示
与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用3°表示
与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4°表示
连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢，1°H)
连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢，2°H)
连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢，3°H)
烷烃分子从形式上去掉一个氢原子所剩下的基团叫做烷基，用R表示。 如：
(乙) 烷基
烷烃分子从形式上去掉两个氢原子所剩下的基团叫做亚烷基。 如：
烷烃的命名 :
i. 含多个长度相同的碳链时，选取代基最多的链为主链：

ii. 在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下，尽量使取代基的位次和最小。例：
e. 复杂情况（不常见，不常用）
(三) 烷烃的结构
(1) 碳原子轨道的sp3杂化
实验事实：
① CH2性质极不稳定，非常活泼，有形成4价化合物的倾向；
② CO也很活泼，具有还原性，易被氧化成4价的CO2，而CH4和CO2的性质都比较稳定；
③ CH4中的4个C-H键完全相同。
即：
碳有形成4价化合物的趋势，在绝大多数有机物中，碳都是4价。
两个成单电子，
呈2价？
对实验事实的解释：
①sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。
②4个sp3杂化轨道间取最大的空间距离为正四面体构型，键角为109.5
构型——原子在空间的排列方式。
③四个轨道完全相同。
杂化的结果：
(2) σ键的形成及其特性
∵ CH4中的4个杂化轨道为四面体构型(sp3杂化)
∴H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因为顶点方向电子云密度最大),形成4个σsp3-s键。
σ键——电子云围绕两核间连线呈圆柱体的轴对称,可自由旋转。
由于sp3杂化碳的轨道夹角是109.5°，所以烷烃中的碳链是锯齿形的而不是直线。
乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化：
丁烷
σ键的特点：
① σ键电子云重叠程度大,键能大,不易断裂；
② σ键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状)；
③ 两核间不能有两个或两个以上的 σ键。
(3) 乙烷的构象
构象——由于围绕C-C单键旋转而产生的分子中各原子或原子团在空间的排列方式。
常用Newman投影式 表示烷烃的构象。
(1). 从C-C单键的延线上观察：

前碳 后碳
(2). 固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的各种构象。

最典型的有两种：重叠式和交叉式。
重叠式:
能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5%

交叉式:
注意：室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低(～12.6KJ/mol)
以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下：
(4) 丁烷的构象
丁烷有下列四种典型构象：
注意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在，全重叠式实际上不存在。
丁烷的能量图如下：
(四) 烷烃的物理性质

(1) 沸点
沸点——化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。
烷烃的b.p随分子量的↑而有规律地↑：
①每增加一个CH2，b.p的升高值随分子量的增加而减小。例：
CH4 b.p -162°C C2H6 b.p -88°C (沸差为74°C)
C14H30 b.p251°C C15H32 b.p268°C (沸差为17°C)

原因： 分子间色散力(瞬间偶极间的吸引力)与分子中原子的大小和数目成正比，分子量↑，色散力↑，因而b.p↑。
②正构者b.p高。支链越多，沸点越低。
例： n- C5H12 (b.p 36°C) i- C5H12 (b.p 28°C)
新- C5H12:( b.p 9.5°C)

原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。
(2) 熔点
分子动能能够克服晶格能时，晶体便可熔化。
烷烃的m.p亦随分子量的增加而有规律地增加：
① 总趋势是分子量↑，m.p↑。
但仔细观察:两条熔点曲线，偶碳数者m.p 高， 奇碳数者m.p低。
原因：
烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律，碳链为锯齿形：

分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高
 


分子间距离松散，分子间力小，晶格能低
② 烷烃的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关。对于分子式相同的同分异构体：

对称性越高，晶格能越大，m.p越高；
对称性越差，晶格能越小，m.p越低。
(3) 相对密度
随分子量↑，烷烃的相对密度↑，最后接近于 0.8(d≤0.8)
原因:分子量↑，分子间力↑，分子间相对距离↓，最后趋于一极限。
(4) 溶解度
不溶于水，易溶于有机溶剂如CCl4、(C2H5)2O、C2H5OH等。
原因：“相似相溶”，烷烃极性小。
(五) 烷烃的化学性质
烷烃中的C-C、C-H都是σ键 ，极性小，键能大，因而烷烃的化学性质稳定。

室温下，烷烃不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl、 Na+C2H5OH)、强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7)起反应或反应很慢。

但高温、高压、光照或有催化剂存在时，烷烃可发生一些化学反应。这些反应在石油化工占有重要的地位。
(1) 取代反应
(甲) 卤化反应
CH4与Cl2在黑暗中不发生反应；
在强烈日光照射下，发生爆炸：
在漫射光、热或某些催化剂作用下，氢被氯取代：
控制甲烷与氯气的体积比或控制反应时间，可控制产物的氯代程度。
根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释叫做反应机理。

研究反应机理的目的是认清反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。

反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，是一种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。此外，并不是对所有的反应目前都能提出明确的反应机理，但烷烃的卤代反应机理是比较清楚的。
(乙) 卤化反应的机理
甲烷氯代反应的实验事实：
①加热或光照下进行，一经开始便可自动进行；
②产物中有少量乙烷；
③少量氧的存在会推迟反应的进行。

以上实验事实，说明该反应是一自由基反应!

自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。
例如：烷烃的氧化和裂化都是自由基反应。
甲烷氯代反应历程如下：
链引发的特点是只产生自由基不消耗自由基。
… …
链增长的特点是：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。
链终止的特点是只消耗自由基而不再产生自由基。
只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，·Cl可与之反应，生成CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。
(丙) 卤化反应的取向与自由基的稳定
丙烷的氯代反应如下：
丙烷中，伯氢∶仲氢 = 6∶2 ，那么正丙基氯应为异丙基氯的三倍，其实不然!! 显然仲氢比伯氢活泼。
… …
设伯氢的活泼性是1，仲氢的活泼性x，则有：
即仲氢的氯代反应活性是伯氢的4倍。
即叔氢原子的氯代反应活泼性是伯氢原子的5倍。
异丁烷的氯代反应如下：
所以，烷烃中氢原子的活泼性顺序是：叔氢＞仲氢＞伯氢！
伯、仲、叔氢的活性不同，与C-H键的解离能有关。键的解离能越小，其均裂时吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有关键的解离能如下：
上述解离能数据说明：
形成自由基所需能量：CH3·＞1＞2＞3自由基
自由基的稳定性顺序：3＞2＞1＞ CH3·
自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的过渡态能量越低，反应所需的活化能越小，反应越容易进行。
丙烷氯代时，形成的(CH3)2CH·(二级自由基)比CH3CH2CH2·(一级自由基)稳定，过渡态II的能量也比过渡态I的能量低，因此，途经(CH3)2CH·的反应速度也较快，产物中(CH3)2CHCl也较多。
同理：
所以：
(丁) 反应活性与选择性
不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：
烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高：
Why?
反应活性越大，其选择性越差。溴原子取代活性较大的氢原子，比取代活性较小的氢原子相对容易些。
不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢为标准)如下：
以上的数据说明：
烷烃卤化时，卤原子的选择性是I＞ Br ＞ Cl ＞F。
(戊) 其它取代反应
(1)． 硝化反应
烷烃在常温下不与浓硝酸发生反应，在高温时发生自由基硝化反应，生成各种硝基烷的混合物。
(2) 氧化反应
(甲) 完全氧化反应
(乙) 部分氧化反应
C10～C20的脂肪酸可代替天然油脂制肥皂。

利用烷烃的部分氧化反应制备化工产品，原料便宜、易得，但产物选择性差，副产物多，分离提纯困难。
(3) 异构反应
异构化反应——化合物转变成它的异构体的反应。
通过上述反应可提高汽油质量。
(4) 裂化反应
隔 O2，升温，使C—C、C—H断裂。裂化反应属于自由基型反应。例：
裂化反应主要用于提高汽油的产量和质量。
① 热裂化：5.0MPa,500～700℃,可提高汽油产量；

② 催化裂化：450～500℃，常压，硅酸铝催化，除断C—C键外还有异构化、环化、脱氢等反应，生成带有支链的烷、烯、芳烃，使汽油、柴油的产、质量提高；

③ 深度裂化：温度高于700℃，又称为裂解反应，主要是提高烯烃（如乙烯）的产量。
根据反应条件的不同，可将裂化反应分为三种：
(六) 烷烃的主要来源和制法
主要来源：
石油和天然气。实验室制法：

a. 烯烃加氢
b. Corey-House合成
诱导效应：
由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应（Inductive effects），通常用“I”表示。
从下面几组数据中找找规律：
+ I 效应：(CH3)3C— ＞ (CH3)2CH— ＞ CH3CH2— ＞ CH3—
-I 效应：F— ＞ Cl— ＞ Br— ＞ I—
取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关，数目越多，酸性越强。
取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远，影响越小。
原子或基团的吸电子能力顺序如下：
吸电子诱导效应（- I）：
供电子诱导效应（+ I）：
①电子的定域运动：如乙烯，π键的两个P 电子的运动范围局限在两个原子之间，这叫做定域的运动 CH2=CH2。②电子的离域现象
共轭效应
这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。
超共轭效应
这种σ键与π键的共轭称为超共轭效应.
有机化学反应的类型和试剂的分类
一、共价键的断裂方式：
有机反应的中间体：
大多数碳自由基（特别是简单的烷基自由基）是平面结构，如H3C·是典型的平面结构，而F3C·则是正四面体结构。
碳正离子（carbocation）、碳负离子（carbanion）和碳自由基均为高活性的物种，通常称为活泼中间体（active intermediate）。
在反应过程中接受电子或共享电子（这些原属于另一反应物分子的试剂）
正离子

正离子型物质

酸类

氧化剂
亲电试剂：
试剂的分类：
在反应过程中供给电子，进攻反应物中心带部分正电荷的原子的试剂
负离子
负离子型物质
碱类
还原剂
亲核试剂：