硼 B
硼砂 Na2B4O7•10 H2O
硼镁矿 Mg2B2O5•H2O 等
硼在地壳中的质量含量
为 1.0  10－3 %
第十二章 硼族元素
铝 Al
铝土矿 Al2O3·n H2O
铝在地壳中的质量含量为 8.2 % 列第 3 位
铝硅酸盐矿物
镓、铟、铊在地壳中含量很低，且分散无
富矿，属于典型的稀散元素。
它们在地壳中经常以硫化物形式存在，而不是与氧结合在一起。
镓 Ga
与 Zn，Fe，Al，Cr
等矿共生。
工业上镓主要来源于铝土矿
和闪锌矿的冶炼残渣。
铟 In
与闪锌矿（ZnS），
方铅矿（PbS）共生。
铊 Tl
与闪锌矿共生。
铟和铊则主要是从冶炼锌和铅的
残留物中回收。
此外焙烧黄铁矿生产硫酸过程中，
铊也作为一种副产物被回收。
12. 1 硼单质
无定形硼为黄棕色粉末。
晶体硼黑灰色，高硬度，
高熔点。
晶体硼单质的基本结构单元为
正二十面体，十二个硼原子占据多
面体的顶点。
12. 1. 1 晶体硼的结构
正二十面体共 20 个面，每个面
都是正三角形；
每个面角都是五面角；
共 12 个顶点。
我们称这种基本结构单元为 B12
B12 单元中，前面 3 个硼原子
构成的三角形，其所在的平面与后
面 3 个硼原子构成的三角形所在的
平面互相平行。
B12 单元中，中层 6 个硼原子不在同一平面内。
B12 单元在空间采取不同的排布方式，则形成晶体硼单质的不同晶型。
B12 单元在空间如图所示排布，
即为最普通的一种， －菱形硼。
在这种晶体中， B12 单元按层排布。
每个 B12 单元，与同一层中的
6 个 B12 单元以三中心二电子键联
结。见图中虚线。
虚线三角形角顶位置的 3 个 B
原子之间共用 2 个电子成键。
即所谓 “三中心二电子键”。
三中心二电子键所用的 B 原子，
为 B12 单元中层的 B 原子。
关于三中心二电子键这类新的化
学键后面将要详细介绍。
前后片层之间，通过 B－B 键结合。
这些 B 原子是 B12 结构单元中，前
部和后部的硼原子。
硼常温下不活泼，只能与 F2 反应
12. 1. 2 硼的化学性质
2 B + 3 F2 —— 2 BF3
硼的化学是高温化学
450℃ 硼与氧气反应
4 B + 3 O2 —— 2 B2O3
但生成的三氧化二硼覆盖层阻碍
进一步氧化，所以反应会逐渐停止下
来。
只有 1000 ℃ 以上覆盖层蒸发，
反应才得以持续进行。
硼与其他非金属反应的产物及
所需温度条件列在下表中
反应温度/℃ 400 600 700 600 1600
在 900℃ 以上，硼与金刚石反应。
2000℃ 以上硼可以与碳反应生成一系列产物。
赤热下，无定形硼可以与水蒸气作用 生成硼酸
2 B + 6 H2O（g）——— 2 H3BO3 + 3 H2
在高温下硼也能与金属反应生成金
属硼化物，如 Nb3B4，ZrB2，LaB6 等。
还有许多金属与硼反应生成的化合
物，其化学式尚未确定。
有氧化剂存在时，硼才可以与
熔融的强碱起反应
硼可以与氧化性的酸起反应
B + 3 HNO3（浓）—— H3BO3 + 3 NO2↑
12. 2 硼 烷
硼氢化合物称硼烷，硼烷远没有
碳氢化合物种类多。
硼烷的结构比烷烃复杂得多。
12. 2. 1 硼烷的结构
从 B 的氧化数考虑，最简单的
硼烷理应是 BH3。
但结构研究表明，它的分子式
是 B2H6。
B2H6 分子内键联关系，如图所示
B sp3 不等性杂化
端基 H 和 B 之间形成  键
（s －sp3 ）
四个端基 H 和两个 B 形成
分子平面。
上面的 H 和下面的 H，分别
与 B 形成氢桥键。
氢桥键属于三中心二电子键。
中间两个 H 不在分子平面内，上
下各一个，其连线垂直于分子平面。
左边 B 上面 H 右边 B
sp3 轨道 s 轨道 sp3 空轨道
1 个 e 1 个 e 0 个 e
左边 B 下面 H 右边 B
sp3 空轨道 s 轨道 sp3 轨道
0 个 e 1 个 e 1 个 e
这种新类型的化学键，是由于 B
的缺电子结构造成的。
下面以 B10H14，癸硼烷 － 14 为
例说明硼氢化合物中的常见键型。
B10H14，癸硼烷－14 的键联关系
B－H
B－B
10 个
2 个
硼氢化合物中有 5 种常见键型
4 个
2 个
硼桥键与氢桥键不同的是，处于
桥上的是硼原子而不是氢原子。
这个硼原子在形成硼桥键时提供
一个原子轨道及其中的一个电子。
4 个
闭合式硼键中成键的 3 个硼原
子彼此等价
没有哪一个属于桥上的原子。
这 3 个硼一共提供 2 个电子。
氢桥键 3 2 4 8
硼桥键 3 2 2 4
成键电子共 44
B－B 2 2 2 4
中心数 键数
成键 电子
电子数 总数
B－H 2 2 10 20
B10H14 共有 44 个价电子
每个 B 有 3 个价电子
每个 H 有 1 个价电子
每个 B 的电子怎样用在
化学键中?
激发杂化后，每个 B 有 3 个单电子。
另外 2 个价电子呢 ？
每个 B－H 键都用掉 B 的 1 个电子。
1
0
1
见左侧一个 B 中的另 2 个
电子的成键情况。
1
0
1
给出其余每个 B 的另 2 个电子
怎样用在化学键中。
1
0
1
当然还应该有其他的合理的考虑方法。
必须注意，癸硼烷－14 并非平面结构

癸硼烷－14 的立体结构图
两图中序
号
是
对
应
的
硼骨架相当
于缺少 2个顶点
的正 20 面体。
如图是丁硼烷－10（B4H10）
的键联关系
B－H 键
B－B 键
氢 桥 键
共 22 个价电子
6 个
1 个
4 个
丁硼烷－10（B4H10）的立体结构
硼骨架相当于缺少 2个顶点
的正八面体。
硼烷的结构复杂，本章仅涉及
了其中最基本的内容。
12. 2. 2 乙硼烷的制备
乙硼烷的制备主要有两种方法：
一种是质子置换法。
另一种是还原法。
2 MnB + 6 H+ —— B2H6↑ + 2 Mn3+
金属硼化物在酸中水解，例如
质子置换法
还原法
用强还原剂还原硼的化合物，例如利用氢化铝锂还原三氯化硼制备 B2H6
再如，利用强还原剂硼氢化钠还原
三氟化硼制备 B2H6
又如在 Al 和 AlCl3 存在下，加温
加压直接氢化还原 B2O3
还原法制得的 B2H6 产物较纯。
1. 稳定性
12. 2. 3 乙硼烷的性质
乙硼烷 B2H6 不如甲烷稳定，要在 100℃ 以下保存。
乙硼烷 B2H6 为无色气体。
温度高时要放出氢气，转变成
其他高级硼烷，如
2 B2H6 —— B4H10 + H2
5 B4H10 —— 4 B5H11 + 3 H2
乙硼烷分解成单质的反应未见
报道。
但分解温度很高，为 1500℃。
甲烷有与乙硼烷相似的分
解方式。
2. 还原性
B2H6 可以自燃，放出大量的热
B2H6 属高能燃料，但毒性
极大，不易储存。
甲烷不能自燃。
B2H6 的还原性还体现在对于
Cl2 的还原作用。
上述反应在常温下将以爆炸
方式猛烈进行。
3. 水解性
B2H6 具有水解性
甲烷等烷烃不水解。
4. 路易斯酸反应
B2H6 缺电子，B 有得电子形
成 8 电子稳定结构的倾向，属于路
易斯酸。
而 LiH 中的氢负离子可以给
出电子对，属于路易斯碱。
B2H6 和 LiH 两者在乙醚介质
中发生如下反应生成 LiBH4
LiBH4 是白色固体，火箭推进剂。
该反应的关键环节是
B2H6 和 NH3 以 1：2 混合，高
温下可制得硼氮六环 B3N3H6 ：
B3N3H6，称为无机苯。具有与苯
类似的环状结构。
分子中原子间的连接关系如图
无机苯与苯分子为等电子体。
N 和 B 均为 sp2 等性杂化。
N 的单电子杂化轨道与环中的两
个硼原子及环上的一个氢原子成键。
B 的单电子杂化轨道与环中的两
个氮原子及环上的一个氢原子成键。
3 个 B 原子和 3 个 N 原子形成
6 元环分子平面。
6 个 H 原子也在分子平面内。
3 个 B 原子和 3 个 N 原子中，
共有 6 条未参加杂化的 2 pz 轨道。
这 6 条轨道，均垂直于分子平面，彼此互相平行，互相重叠。
3 个 N 原子的 2 pz 轨道中有
6 个电子。
B 只提供空的 2 pz 轨道。
因此硼氮六环 B3N3H6 的成键
情况类似于苯，可以用大  键表示
无机苯的环状结构也可以用
单双键交替的形式表示为
无机苯属 III－V 族材料，物理
性质与苯相似。
其化学性质比苯活泼，因为无机
苯的大  键没有苯的对称性高。
一旦发生反应，氮原子将显示路
易斯碱性，硼原子将显示路易斯酸性。
12. 3. 1 三氧化二硼
单质硼燃烧或硼酸脱水得无色
晶体 B2O3。
12. 3 硼的含氧化合物
B2O3 + 3 H2O —— 2 H3BO3
B2O3 是硼酸酐。
B2O3 可以与水作用生成硼酸
B2O3 + H2O（g）—— 2 HBO2
B2O3 与水蒸气反应，生成
易挥发的偏硼酸
B2O3 和金属氧化物共熔融时，
生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴
定金属氧化物。例如
这种鉴定金属氧化物的方法
叫做硼珠实验。
B2O3 与下列氧化物形成的
硼珠颜色如下：
CoO 深蓝色 Cr2O3 绿色
CuO 蓝色 MnO 紫色
NiO 绿色 Fe2O3 黄色
气体 B2O3 分子的构型为
“V ” 字形 ，如图
硼酸为白色片层状物，易溶于水。
12. 3. 1 硼酸 H3BO3
1. 硼酸的晶体结构
硼酸 H3BO3
硼酸具有层状结构，层内有分
子间氢键。
层间通过分子间作用力结合，
不牢固，所以硼酸有滑腻感 。
2. 弱酸性
硼酸的缺电子结构，使其显酸性
的机理与一般的弱酸有所不同。
所以硼酸是一元弱酸。
其 Ka = 5.8  10－10
H3BO3 中加入甘油，酸性可增强。
Ka = 5.8  10－10
下面反应的平衡常数比上面反应
扩大上万倍
这个反应类似于酸碱中和反应 。
H3BO3 遇到某种比它强的酸时，
有显碱性的可能，如
在浓硫酸催化作用下，硼酸和
乙醇发生酯化反应生成硼酸三乙酯
点燃反应生成的硼酸三乙酯，
燃烧时有绿色火焰。
这是鉴定硼酸的方法。
12. 3. 3 硼 砂
1. 硼砂的结构
其中三配位的 B 和四配位
的 B 各两个。
所以通常将硼砂的化学式写成
Na2B4O7•10 H2O
Na2B4O7•10 H2O 中的 B4O7 2－
可以看成由两个 BO2－ 和
一个 B2O3 构成。
因此硼砂和过渡金属氧化物
CuO，NiO，MnO，Cr2O3，Fe2O3
等也发生硼珠反应。
实际上的硼珠实验通常就是用
硼砂作为反应物进行的。
硼砂与水反应
2. 硼砂与水的反应
反应生成等物质的量的弱酸
和弱酸盐，形成缓冲溶液。
根据缓冲溶液 pH 的计算公式
已知 Ka（H3BO3）= 5.8  10－10，
所以适当浓度，如 0.010 mol•dm－3 的
硼砂溶液
其 pH = 9.24
故 pH 将取决于硼酸的 Ka。
硼的 4 种三卤化物，都属于
共价化合物。
12. 4 三卤化硼
三卤化硼的熔、沸点随相对
分子质量的增大而升高。
这 4 种三卤化物均无色。
12. 4. 1 结构
三卤化硼中硼原子的轨道为
sp2 等性杂化
故三卤化硼的分子为三角形。
三卤化硼的中心硼原子有一个
未参加杂化的空的 p 轨道。
卤素原子充满电子的一个
p 轨道，可以与之重叠形成具
有配位键性质的  键。
三卤化硼中  键的形成，
使得中心硼原子实现八隅体的
电子构型，一定程度上解决了
缺电子问题。
所以只有一个卤素原子与中
心形成  键的说法不合适。
实验测得三氟化硼中的三个
B－F 键相同。
B 提供空的 p 轨道，每个
F 提供一条有对电子的 p 轨道
应该认为三氟化硼分子中有
大  键。
三氟化硼中的 B－F 键长，远比
B 原子和 F 原子半径之和小。
这一现象可以用形成大  键解释。
其余三卤化硼中，由于卤素
原子半径大，故形成的  键、大
 键，轨道重叠程度很小。
BF3 是典型的路易斯酸，它可
以同氨等路易斯碱结合，生成酸碱
配位化合物。
12. 4. 2 性质
其余三卤化硼的  键，轨道重
叠很小。
中心硼原子缺电子结构的程度
较大，所以路易斯酸的酸性较三氟
化硼强。
石墨相邻层之间，原子的
位置是互相错开的。
但原子的种类是不同的。
相同位置上，一层 B，一层 N
· · · · · · 交替排列。
使用 B2O3 与 NH3 反应，硼酸
或硼砂与 NH4Cl 反应，均可得到这
种氮化硼。
卤化物做原料时，产物较纯。
与石墨结构相似的氮化硼，在催
化剂存在下经高温高压处理，可以转
化为具有金刚石结构的氮化硼，其硬
度极高。
将 BF3 通入水中时，发生水
解反应
生成的 HF 进一步与 BF3 反
应，得到氟硼酸溶液
BF3 + HF —— H+ + [ BF4]－
氟硼酸盐是一类稳定的化
合物，如 KBF4 等在试剂商店
有商品出售。
其他三卤化硼，水解时生成
硼酸和相应的卤化氢。如
三卤化硼水解时，中心 B 的轨道
由 sp2 杂化变成 sp3 杂化。
多出一条杂化轨道以接受 H2O
分子的进攻。
形成
四配位中间体
卤化氢分子离去，再由 sp3 杂化
变成 sp2 杂化。
继续取代生成硼酸
继续取代
CCl4 中心的 C，是第二周期元
素，价层无 d 轨道。
不能形成配位数高于 4 的中间体，
无空轨道接受 H2O 分子的进攻。
故 CCl4 的水解反应很难进行。
三卤化硼，是硼的最主要的
卤化物。
此外还有其他氧化数的卤化
物，例如 B2Cl4。
B2Cl4 在固体中具有平面构
型的分子。
用 Mg 还原 B2O3 制取硼
12. 5 硼的生产与制备
用 H2 还原三溴化硼可以制取
纯度较高的硼
B2O3 是由矿物转化来的。
用浓碱分解硼镁矿，得到
偏硼酸钠 NaBO2
向 NaBO2 的浓溶液中通入 CO2，
调 pH，浓缩结晶出硼砂
4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O ——
Na2B4O7•10H2O + Na2CO3
Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O ——
4 H3BO3 + Na2SO4
硼砂与硫酸反应制硼酸 H3BO3
H3BO3 脱水制得 B2O3
也可以采用硫酸一步分解硼
镁矿制 H3BO3 的方法
这种方法对于生产设备的耐
酸要求较高。
12. 6 铝及其化合物
12. 6. 1 单质的性质
铝是银白色的金属。
铝的熔点为 660℃。
铝的密度为 2.70 g·cm–3。
铝的沸点为 2519℃。
铝的机械性能好，是重要的
结构材料和良好的导电材料。
在高温下，铝可以与 P，S，Si
等非金属反应。
例如和单质硫在高温下化合将生
成黄灰色的硫化铝：
铝是典型的亲氧元素，金属铝与
氧结合生成 Al2O3，放出相当多的热
量。
因此铝可以从金属氧化物中置换
出其他金属。
例如将铝粉与氧化铁粉末混合均
匀，点燃插在其中的镁条引发反应：
释放出来的大量热可以使反应体
系急剧升温，以致于生成物中的金属
铁将被熔化。
这就是著名的铝热反应。
正因为铝与氧结合的趋势极大，所
以在空气中放置时，铝表面生成致密的
氧化铝膜。
致使铝不能进一步同氧气作用。
这一现象称为钝化，后面章节介
绍过渡金属时还会不止一次地遇到钝
化现象 。
金属铝遇到冷的浓硝酸或浓硫酸
时也不反应。
浸泡在汞盐溶液中的铝片，将
生成铝汞齐，使表面的氧化膜遭到
破坏。
4 Al•n Hg + 3 O2 + 2n H2O
——— 2 Al2O3•n H2O + n Hg
汞齐化的铝遇到潮湿的空气发生
反应，长出疏松的氧化铝 “白毛”，
并放出大量的热
铝金属单质也可以与非氧化性酸
反应，例如与稀硫酸反应放出氢气：
产物中铝的氧化数为 + 3。
铝被氧化到 + 3 氧化态。
铝金属单质可以与稀硝酸缓慢
地反应：
铝为两性金属，除与酸反应外，
也可以与强碱反应生成氢气
12. 6. 2 铝的氢化物
该反应不能在水中进行。
当反应混合物中 LiH 过量时，
将有氢化铝锂 LiAlH4 生成。
LiAlH4 是有机反应中重要的还
原剂。
生成氢化铝锂这一过程类似于
硼氢化物与氢化锂的反应
事实上制备甚至生产氢化铝锂就
是利用上述反应完成的。
将 AlCl3 的乙醚溶液滴加到沸腾
并搅拌着的氢化锂的乙醚悬浊液中，
以保证 LiH 的过量
目的产物 LiAlH4 留在溶液中。
反应完成后将滤液蒸馏，即得 LiAlH4。
反应开始后，生成的 LiCl 不断
从体系中沉淀出来。
12. 6. 3 氧化铝和氢氧化铝
氧化铝和氢氧化铝从组成上看
可以分成三类。
① Al2O3；
② 相当于 Al2O3•H2O 的羟基
氧化铝 AlO•OH
1. 氧化铝
 - Al2O3 可以由水合氧化铝
在一般温度下脱水制得。
 - Al2O3 颗粒小，具有较好
的吸附性能和催化性能，称为活
性氧化铝。
 - Al2O3 是既可溶于酸，又
可溶于碱的活泼的 Al2O3。
若将  - Al2O3 高温灼烧，则变
成  - Al2O3。
 - Al2O3 既不溶于酸也不溶于
碱。
 - Al2O3 与焦硫酸钾 K2S2O7 共
熔时，转变为可溶物：
自然界中存在的刚玉，属于
 - Al2O3。
刚玉的熔点很高，硬度也相
当高，仅次于金刚石。
刚玉中若含有少许 Cr（III）
时，则显红色，称为红宝石；
含 Fe（II，III），Ti（IV）
时显蓝色，称蓝宝石。
2. 羟基氧化铝
一种是  - AlO•OH，称为硬水
铝石；
另一种是  - AlO•OH，称为薄
水铝石。
 - AlO•OH 和  - Al2O3 中的
氧原子均属于六方紧密堆积结构。
因此加热  - AlO•OH 脱水后
可以直接得到  - Al2O3。
 - AlO•OH 和  - Al2O3 中氧原
子的堆积方式有相似之处。
因此加热  - AlO•OH 脱水后可
直接得到具有催化活性的  - Al2O3。
 - Al2O3 进一步加热最终也将转
化成  - Al2O3。
3. 氢氧化铝
12. 6. 4 铝酸盐和铝盐
金属铝属于典型的两性物质。
铝酸盐是其显酸性作为酸根阴
离子时的存在形式。
铝盐则是其显碱性作为金属阳
离子时的存在形式。
铝酸盐是 Al（III）在碱性介质中
的存在形式。
NaAlO2 为易溶于水的白色晶体，
熔点为 1650 ℃。
LiAlO2 的熔点为 1700 ℃。
使溶液呈碱性。
强酸的铝盐溶于水时，Al3+
发生水解：
使溶液呈酸性。
而得不到 Al2S3。
铝的含氧酸盐最常见的是硫酸铝。
无水硫酸铝为白色粉末。
用热浓硫酸与氢氧化铝作用，
可以结晶出水合硫酸铝：
硫酸铝易于和碱金属（除锂之外）或铵的硫酸盐形成复盐。
这种沉淀，可以裹带水中的悬
浮杂质及微生物迅速沉降至容器底
部，起到净化水质的作用。
在铝的卤化物中，除了铝的氟
化物是离子晶体外，其余卤化物共
价性强。
12. 6. 5 铝的卤化物
所以铝的卤化物的熔点，从 AlF3
的 1090℃ 到 AlCl3 的 192.6 ℃，下降
的幅度约达 900℃。
测试结果表明，气态的 AlCl3，
AlBr3 和 AlI3 多为双聚分子。
这是由于卤化铝是由缺少电子
的铝与富有电子的卤素形成的化合
物。
以三氯化铝为例，气态时有如下
的双聚分子
所以可认为卤化铝分子中有配位
键形成。
AlCl3 分子中的 Al 经 sp3 杂化
形成 4 条不等性杂化轨道。
单电子的杂化
轨道与 3 个 Cl 分
别成  键。
空的杂化轨道
接受另一个 Cl 的
对电子形成配位键
或者认为形成两个三中心四
电子的氯桥键。
以上面的氯桥键为例
Cl 提供 3 e，左 Al 提供 0 e，
右 Al 提 供 1 e 。
双聚的 AlCl3 分子是两个共边
的四面体。
正是由于卤化铝的缺电子结构，
导致其易于和电子给予体作用，所以
AlCl3 和 AlBr3 常用作有机合成反应
的催化剂。
铝盐极易水解，所以水溶液中
不能结晶出 AlCl3 无水盐。
通过 Al2O3 的氯化，也是制取
AlCl3 的一种重要途径。
故这些氧化物的卤化反应，在
热力学上是不利的。
反应（1）不能自发进行。
用自发反应（2）去促进反应（1）
制备反应的操作是在反应（1）的
体系中加入碳单质。
实际进行的反应是
反应（3）=（1）+（2） 3
2 Al2O3 + 6 Cl2 —— 4 AlCl3 + 3 O2 （1）
反应