晶体结构与结晶化学
江苏省高中化学竞赛夏令营
第一部分 晶体的结构
1、晶体的分类
按来源分为：
天然晶体（宝石、冰、 砂子等）
人工晶体（各种人工晶体材料等）
一、晶体的分类
按成键特点分为：
原子晶体：金刚石
离子晶体：NaCl
分子晶体：冰
金属晶体： Cu
晶体的定义
“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。”
注意：
（1）一种物质是否是晶体是由其内部结
构决定的，而非由外观判断；
（2）周期性是晶体结构最基本的特征。
晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的：

决定
结构 性能
反映
二、晶体性质
⑴均匀性
⑵各向异性
⑶自发地形成多面体外形 F+V=E+2
其中，F-晶面，V-顶点，E-晶棱
⑷有明显确定的熔点
⑸有特定的对称性
⑹使X射线产生衍射
三、晶体的点阵结构
概念：在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。
结构基元：
在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。
晶体结构 = 点阵 + 结构基元
（1）直线点阵
例1、2003年江苏夏令营选拔赛
（2）平面点阵
例2、2002年江苏夏令营选拔赛
例3、2005年江苏夏令营选拔赛
铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、表面声波、传感器、Q－开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶X－射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数a=b=5.148Å，c=13.863Å；密度为4.64g/cm3沿着c轴方向的投影见下图，其中Li和Nb原子投影重合，它们处于氧原子投影的六边形中心。
1965年，Juza提出石墨层间化合物组成是LiC6，锂离子位于石墨层间，其投影位于石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“·”画出Li的位置。并在此二维图形上画出一个晶胞。
例4、2006年江苏夏令营选拔赛
（3）晶胞
空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角α，β，γ称为点阵参数或晶胞参数。
晶胞结构图

晶胞的二个要素
晶胞的二个基本要素：
一是晶胞大小和形状；
二是晶胞中各原子坐标位置。
晶胞大小和形状可用晶胞参数表示；
晶 胞中原子位置可用分数坐标表示。
原子分数坐标
晶体中原子的坐标参数是以晶胞的3个轴
作为坐标轴，以3个轴的轴长作为坐标轴
单位的:

因为x、y、z  1，所以我们将x、y、z定
义为分数坐标。
晶胞知识要点
晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。
划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反 映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。
并置堆砌
整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。
砖头砌墙??
晶胞中质点个数的计算
《结构化学基础》（第四版）还增加一个选取晶胞的原则：“尽可能多的直角”。其实，晶胞有多少直角，是晶体对称性决定的，不是愿意多少的问题。
第二部分、晶体结构的对称性
一、晶体的对称性
1 晶系
根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系：
立方 Cubic
a=b=c, ===90°
（1）立方晶系(c)
（2）六方晶系(h)
六方 Hexagonal
a=bc,
==90°, =120°
（3）四方晶系(t)
四方 Tetragonal
a=bc, ===90°
（4）三方晶系(h)
三方 Rhombohedral
a=b=c, ==90°
a=bc, ==90° =120°
（5）正交晶系(o)
正交 Rhombic
abc, ===90°
（6）单斜晶系(m)：
单斜 Monoclinic
abc
==90°, 90°
（7）三斜晶系(a)：没有特征对称元素
三斜 Triclinic
abc
==  90°
2 空间点阵型式
根据晶体结构的对称性，将点阵 空间的分布按正当单位形状的规定和带心型式进行分类，得到14种型式：
⑻简单六方(hP)
⑼R心六方(hR)
⑽简单四方(tP)
⑾体心四方(tI)
⑿简单立方(cP)
⒀体心立方(cI)
⒁面心立方(cF)
⑴简单三斜(ap)
⑵简单单斜(mP)
⑶C心单斜(mC,mA,mI)
⑷简单正交(oP)
⑸C心正交(oC,oA,oB)
⑹体心正交(oI)
⑺面心正交(oF)
体心晶胞举例
Na a = 429.06 pm
体心晶胞 Z = 2
体心晶胞与简单晶胞辨异
体心晶胞
体心晶胞中的任何一个原子均可发生体心平移（在它的原子坐标 x, y, z 上 分 别 加 ½, ½， ½, 所得原子坐标为x+1/2, y+1/2和z+1/2 的原子跟它没有任何区别（化学上相同，是同一种原子，几何上也相同，具有相同的化学环境，配位数相同，配位多面体在空间中的取向也相同）。
面心晶胞
面心晶胞中任何一个原子的原子坐标x，y，z上分别加
1/2，1/2，0；
1/2，0，1/2
0，1/2，1/2
得到总共4个原子是完全相同的（化学上相同，几何上相同）
面心晶胞含4个结构基元。
干冰是不是面心晶胞？
晶胞的划分
对称性 晶系 正当晶胞
正当晶胞
素晶胞：含1个结构基元
复晶胞：含2个以上结构基元
“晶体的最小重复单位是晶胞” ？？？
晶胞的取用，首先必须反映晶体的微观对称性，然后人们才选取尽可能小的体积。这两个条件是分先后满足的，于是，如果选用素晶胞不能充分反映晶体的微观对称性，就不得不选用复晶胞。
Au、Al、Ag都是立方最密堆积，可划出立方面心晶胞。立方面心晶胞是复晶胞，其特征对称要素是４个三重对称轴﹙43﹚。从立方面心晶胞可划出一个更简单的三方晶胞，其特征对称要素是1个三重对称轴3。
点阵与晶体的相互关系
二、晶体结构的表达及应用
一般晶体结构需给出：
晶系
空间群（不作要求）
晶胞参数；
晶胞中所包含的原子或分子数Z（结构基元）；
特征原子的坐标
密度计算
晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。
利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数N，可计算晶体的密度：
例5、2008年省级赛区试题
1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca2+ 离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2°，密度d = 1.83 g cm3，Z = 4。
例6、1998年省级赛区试题
钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式NaxWO3，用X射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长a = 3.80×10–10m，用比重瓶法测得它的密度为d = 7.36g/cm3。已知相对原子质量：W 183.85，Na 22.99，O 16.00，阿伏加德罗常数L = 6.022×1023mol–1。求这种固体的组成中的x值(2位有效数字), 给出计算过程。
例7、
把等物质的量的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加热时，生成NH4HgCl3晶体。用X射线衍射法测得该晶体的晶胞为长方体：a＝b＝419pm；c＝794pm；用比重瓶法测得它的密度ρ为3.87g/cm3。已知NH4＋（视为球形离子）占据晶胞的顶角，并尽可能远离Hg2＋；每个NH4＋被8个Cl－围绕，距离为335pm（与NH4Cl晶体中离子间距离一样）；Cl－与Cl－尽可能远离。试根据以上条件回答下列问题：
1．计算晶胞中合几个NH4HgCl3结构单元。
2．绘出晶胞的结构图。（以NH4＋：●、Cl－：○、Hg2＋：●表示）
3．晶体中Cl的空间环境是否相同？说明理由。
4．计算晶体中Cl－与Cl－之间的最短距离是多少？
5．晶体中Hg2＋的配位数为多少？绘出它的配位多面体构型。
1．
3.87g/cm3＝Z×325.0g/mol÷[6.022×1023×(4.19×10－8)2×(7.94×10－8)cm3/mol]，
解之得Z＝1.00个。
3．Cl－的空间环境不同，可分为两类：体内的两个Cl－①为一类；棱边中点的4个Cl－②为另一类。前者距NH4＋较近（335pm），距Hg2＋也较近（241pm）；后者距离NH4＋ 397pm，距Hg2＋ 296cm。
4．Cl－①与邻近晶胞的Cl－的距离最短为3.13pm，Cl－①与Cl－②的距离为382pm；Cl－②与Cl－②的距离为419pm。
5．Hg2＋的配位数为6，为压扁的八面体（如晶胞图所示）。
第三部分、晶体结构的密堆积原理
1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的）


开普勒对固体结构的推测 冰的结构
（一）密堆积的定义
密堆积：由无方向性和饱和性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。 密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。
（二）常见的密堆积类型
最密
非最密
常见密堆积型式
面心立方最密堆积（A1）
六方最密堆积（A3）
体心立方密堆积（A2）
1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)
第一层球排列
从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：
只有1种堆积形式;
每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙;
每个空隙由3个球围成;
由N个球堆积成的层中有2N个空隙, 即球数：空隙数=1：2。
两层球的堆积情况图
1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。
2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。
两层堆积情况分析
三层球堆积情况分析
第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产生两种方式：
1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成ABAB…堆积。这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来，所以称为六方最密堆积（A3）。
六方最密堆积（A3）分解图
六方晶胞中的圆球位置
2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成ABCABC…的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密堆积（A1）。
面心立方最密堆积（A1）分解图
空间利用率的计算
空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。

球体积
空间利用率=  100%
晶胞体积
A3型最密堆积的空间利用率计算
解：
在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是
平行四边形，各边长a=2R，则平行四边形的面积：
平行六面体的高：
A1型堆积方式的空间利用率计算
设球半径为 r, 晶胞棱长为 a
晶胞面对角线长
晶胞体积
每个球体积
4个球体积
A1、A3型堆积小结
（1）第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种
正四面体空隙（被四个球包围）
正八面体空隙（被六个球包围）
突出部分落在正四面体空隙 AB堆积 A3（六方）

突出部分落在正八面体空隙 ABC堆积A1（面心立方）
第三层 堆积 方式有两种
A1、A3型堆积的比较
（2）以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。
（3）有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。
（4）空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球
（5）A1、A3的密堆积方向不同：
A1：立方体的体对角线方向，共4条，故有4个密堆积方向易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如Cu.
A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，延展性差，较脆，如Mg.
2.体心立方密堆积（A2）
A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%.
每个球与其8个相近的配体距离
与6个稍远的配体距离
A2型密堆积图片
3. 金刚石型堆积（A4）
配位数为4，空间利用率为
34.01%，不是密堆积。这
种堆积方式的存在因为原
子间存在着有方向性的共
价键力。如Si、Ge、Sn等。
边长为a的单位晶胞含半径
的球8个。
8个C的分数坐标为：
(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)；
(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4)
空间利用率 =
4. 堆积方式及性质小结
堆积方式 点阵形式 空间利用率 配位数 Z 球半径

面心立方
最密堆积(A1) 面心立方 74.05% 12 4

六方最密
堆积(A3) 六方 74.05% 12 2

体心立方
密堆积(A2) 体心立方 68.02% 8(或14) 2

金刚石型
堆积(A4) 面心立方 34.01% 4 8
了解：堆积模型——简单立方堆积
四、晶体类型
根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。
1. 离子晶体
离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。
离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。
离子晶体多种多样，但主要可归结为6种基本结构型式。
NaCl的晶胞结构和密堆积层排列
（1）NaCl

（1）立方晶系，面心立方晶胞；
（2）Na+和Cl- 配位数都是6；  （3）Z=4
（4） Na+，C1-，离子键。
理想NaCl型晶体的离子堆积
（5）NaCl型离子晶体中阳离子与阴离子的半径比
最小值
（6）Cl- 离子和Na+离子沿（111）周期为|AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl- 离子，abc表示Na+离子； Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。
ZnS
ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。
立方ZnS晶胞图
ZnS 型
阴、阳离子的相对位置
立方ZnS
（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4
（2）Zn原子位于面心点阵的阵点位置上；S原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是： 4S：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2；
4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4
（3）S2-立方最密堆积|AaBbCc|
D
C
A
B
1
实际ZnS晶体中的离子堆积
理想ZnS型晶体的离子堆积
（4）ZnS型离子晶体中阳离子与阴离子的半径比
思考：
当 逐渐变小时，阴、阳离子的排列
NaCl型 ZnS型
如果NaCl型离子晶体中阳离子半径逐渐增大后，结果又会怎样？
CsCl型:
（1）立方晶系，简单立方晶胞。
（2）Z=1。
（3）Cs+，Cl-，离子键。
（4）配位数8：8。
（5） Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐标是：Cl-:0 0 0；Cs+:1/2 1/2 1/2
负离子按简单立方堆积排列
CsCl型
实际CsCl晶体中的离子堆积
理想CsCl型晶体的离子堆积
若设，AC = BD = 1，
则有：
AB = CD =
阳离子与阴离子的半径比为：
且AD = BC =
几何因素 对离子晶体结构的影响
NaCl型 ZnS型
CsCl型
电荷因素 对离子晶体结构的影响
CaF2型
Ca2+ r+ = 99pm
F- r- = 133pm
-
堆积中的空隙问题
构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结构问题有着重要的现实意义。
图2
填充全部四面体空隙
CaF2结构图片
CaF2的结构图
CaF2型（萤石）
（1）立方晶系，面心立方晶胞。
（2）Z=4
（3）配位数8：4。
（4）Ca2+，F-，离子键。
（5）Ca2+立方最密堆积，F-填充在全部 四面体空隙中。
（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，F-离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角线的1/4与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是： 4Ca2+：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 8F-：1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，1/4
3/4 3/4，3/4 3/ 4 3/4，1/4 1/4 3/4，1/4 3/4
1/4，3/4 1/4 1/4。
例8、2006年夏令营选拔赛
C60的发现开创了国际科学界的一个新领域，除C60分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂C60成为当今的研究热门领域之一。经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a＝1420pm。在C60中掺杂碱金属钾能生成盐，假设掺杂后的K＋填充C60分子堆积形成的全部八面体空隙，在晶体中以K＋和C60－存在，且C60－可近似看作与C60半径相同的球体。已知C的范德华半径为170pm，K＋的离子半径133pm。
（1）掺杂后晶体的化学式为 ；晶胞类型为 ；如果C60－为顶点，那么K＋所处的位置是 ；处于八面体空隙中心的K＋到最邻近的C60－中心距离是 pm。
（2）实验表明C60掺杂K＋后的晶胞参数几乎没有发生变化，试给出理由。
（3）计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原子。
解答
这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。C60形成如下图所示的面心立方晶胞，K＋填充全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意味着K＋处在C60晶胞的体心和棱心，形成类似NaCl的晶胞结构。这样，掺杂C60的晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。
（1）KC60； 面心立方晶胞；体心和棱心； 710pm（晶胞体心到面心的距离，边长的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆积，由其晶胞参数可得C60分子的半径：
所以C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为：

这个半径远大于K＋的离子半径133pm，所以对C60分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。
（3）因rC60＝502pm，所以空腔半径，即C60球内可容纳原子最大半径为：
502－1702＝162pm
磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。
例9、2006年省级赛区
画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。
六方ZnS晶胞图
六方ZnS
（1）六方晶系，简单六方晶胞。
（2）Z=2
（3）S2-六方最密堆积|AaBb|。
（4）配位数4：4。
（6）2s：0 0 0，2/3 1/3 1/2；         2Zn：0 0 5/8，2/3 1/3 1/8。
TiO2结构图片
TiO2型
（1）四方晶系，体心四方晶胞。
（2）Z=2
（3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一 半的八面体空隙，每个O2-附近有3个近似于正三角形的Ti4+配位。
（4）配位数6：3。
例10
MgH2晶体属四方晶系，金红石（TiO2）型结构，晶胞参数a=450.25pm，c=301.23pm，Z＝2，Mg2＋处于6个H－形成的变形八面体空隙中。原子坐标为Mg（0，0，0；0.5，0.5，0.5），H（0.305，0.305，0；0.805，0.195，0.5；-0.305，-0.305，0；-0.805，-0.195，-0.5）。
(1)列式计算MgH2晶体中氢的密度，并计算是标准状态下氢气密度（8.98710-5g·cm-3）的多少倍？

(2)已知H原子的范德华半径为120pm， Mg2＋的半径为72pm，试通过计算说明MgH2晶体中H是得电子而以H－形