化学键与分子结构
7．认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质
性质的影响。
1．认识化学键的本质；
2．掌握离子键的形成及其特点；
3．掌握离子的特征，离子极化概念；
4．掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的
特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释
简单的分子结构；
5．初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道
特点；
6．理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论
解释固体分类；
2.1 化学键的定义 Definition of chemical bond
2.2 离子键理论 Ionic bond theory
2.3 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the
covalent bond theory and Lewis’ structure
formula
2.7 金属键理论 Metallic bond theory
2.8 分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and
hydrogen bond
2.4 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥
理论 VSEPR for judging the configuration of
the covalence molecular
2.5 原子轨道的重叠 — 价键理论 Superposition of
atomic orbital —valence bond theory
2.6 分子轨道理论 Molecular orbital theory
2.1 化学键的定义 Definition of
chemical bond
1. 什么是化学键
2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s)
颜色
状态
导电性

通电下
银灰色 黄绿色 无色
固体 气体 晶体
极强 极弱 极弱，熔融导电
无变化 无变化 熔融下反应逆转
Pauling L在《The Nature of The Chemical Bond》中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。
不同的外在性质反映了不同的内部结构
各自内部的结合力不同
化学键理论可以解释:
● 分子的形成与稳定性
● 共价键的本质及饱和性
● 分子的几何构型和共价键的方向性
● 化学键与分子的物化性质间的关系
2. 已明确了的化学键类型
2.2.1 离子键的形成
形成条件 XA-XB>2.0
形成化学键
-450 kJ·mol-1
NaCl的晶体形成时显然有能量
变化，右图为其形成时的势能曲线.
当到达最低点时，引力与斥力达到
平衡状态.
2.2 离子键理论 ( ionic bond theory )
（2）离子键的特点
● 本质是静电引力（库仑引力）
● 没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）
● 键的极性与元素的电负性有关
这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷的多少(或者说由引而产生的作用力的强弱)无关.
也可用 Hannay & Smyth 公式来计算键的离子性。
离子性=[16(△x)+3.5 (△x)2]×100%
xA-xB
离子性百分率(%)
0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2
01040915223039475563707682868992
2.2.2 晶格能 (lattice energy)
◆ 定义：1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号
U 表示.
◆ 作用：用以度量离子键的强度.晶格类型 相同时，U与正、负离子电荷
数成正比，与它们之间的距离r0成反比.
◆ 晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与它们之间的距离
r0成反比.
◆ 晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度
越大、压缩系数和热膨胀系数越小。
受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排
斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于
雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。
4 硬度高 延展性差
因离子键强度大，所以硬度高 。
但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。
晶格能可以通过各种方法计算得到（本课程不要求），最常用的有以下几种方法：
● 波恩-哈勃循环
● 玻恩-兰达公式
● 水合能循环法
2 玻恩 －哈伯循环 ( Born － Haber Circulation )
Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：
H 6
H 1 = S = 108.8 kJ·mol－1 ， Na ( s ) 的升华热 S ；
H 2 = 1/2 D = 119.7 kJ·mol－1 ， Cl 2 ( g ) 的离解能 D 的一半；
H 3 = I1 = 496 kJ·mol－1 ，
Na 的第一电离能 I 1 ；
H 4 = －E = －348.7 kJ·mol－1 ，
Cl 的电子亲合能 E 的相反数；
H 5 = －U = ? ，
NaCl 的晶格能 U 的相反数；
H 6 =  f HmӨ = － 410.9 kJ·mol－1 ， NaCl 的标准生成热。
由盖斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5
所以 H 5 = H 6 － ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 )
即 U = H1 + H 2 + H 3 + H 4 － H 6
= S + 1/2 D + I1 － E －  f HmӨ
U = 108.8 + 119.7 + 496 － 348.7 + 410.9
= 786.7 ( kJ·mol－1 )
以上关系称为 Born － Haber 循环 。
利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。
H 1 Na 的第一电离能 I 1 ；
H 2 Cl 的电子亲合能 E 的相反数 － E ；
H 3 NaCl 的晶格能 U 的相反数 － U ；
H 4 NaCl 的升华热 S ；
而 H 5 = － E i ， 所以通过 I1 ，E ，U 和 S 可求出键能 Ei 。
2.2.3离子的特征
1. 离子电荷 (charge)
2. 离子半径 (radius)
◆严格讲，离子半径无法确定
（电子云无明确边界）
◆核间距（nuclear separation）
的一半
◆关键是如何分割（X射线衍射
法）
◆三套数据，使用时应是自洽的
◆推荐使用R. D. Shanon半径数据
（考虑到配位数的影响）
对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如：
Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-
对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减
小。例如: Fe3+＜Fe2+
对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的
升高而减小。例如： O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+
相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随
原子序数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时提到
“镧系收缩”的概念, 该概念也适用于电荷数为+3 和 Ln3+ 离子。
能得到真正的“离子半径”吗的?
不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增大而减小。可以设想, 在阴、阳离子相互“接触”的那一点上, 电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密度的变化曲线并找出极小值所在的部位, 该部位就是离子间
Solution
的分界线。可惜的是, 极小值的精确位置很难确定, 它极易受实验不精确性和两个相邻离子本身性质的影响，电荷密度曲线上出现的是范围颇大的一个最低密度区，而不是一个极小值。
（3） 离子的电子构型 (electronic configuration)
◆ 稀有气体组态(8电子和2电子组态)
周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素.
◆ 拟稀有气体组态(18电子组态)
第11族、第12族以及第13族和第
族的长周期元素形成的电荷
数等于族号减10的正离子具
有这种组态
◆ 含惰性电子对的组态(18＋2电子组态)
第13、第14、第15 族
长周期元素(特别是它们当中的第6周期元素)形成离子时
往往只失去最外层的p电子，而将两个s电子保留下来.
◆ 不规则组态(9-17电子组态) 许多过渡元素形成这种组态的离子，如Ti3+，V3+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Au3+等.
2.3 共价键的概念与路易斯结构式
Concept of the covalent bond
theory and Lewis structural
formula
2.3.1 共价键的相关概念 Concepts of
the covalent bond theory
2.3.2 路易斯结构式 Lewis structural
formula
2.3.1 共价键的相关概念
G. N. Lewis 在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用A—B表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule)。
2.3.2 路易斯结构式
按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的, 例如, NO2中的键合关系不是N—O—O, 而是O—N—O。
将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子总数。如果被表达的物种带有电荷, 则价电子总数应减去正、负电荷数。
3. 扣除与共价单键相应的电子数(单键数×2)后，将
剩余的价电子分配给每个原子, 使其占有适当数目
的非键合电子。
4. 如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键
或叁键。
形式电荷是以 “纯共价” 概念为基础而得到的一个参数。相对于净电荷，每个原子
具有A-B结构的双原子
具有A=B-C结构的双原子
写出氯酸根离子 的路易斯结构式。
Cl 原子的电负性小于 O 原子，意味着不存在 O－O 之间的键合. 合理的排布应该如下所示：
Solution
写出 NO+ 离子的路易斯结构式。
NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：
NO+ 离子中价电子总数等于10 ，扣除 1 个单键的 2 个电子， 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将 N－O 单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。
Solution
N2O有4种Lewis结构。即4种共振结构：
(A)::N=N=O:: (B) :N≡N O::: (C):::N N≡ O: (D)::N=O=N::
形式电荷：当讨论分子的Lewis结构时，如果某分子有多种共振结构，这些共振结构是否都合理？其中哪些是合理的？哪些是不合理的？可以通过计算每个原子的形式电荷来帮助我们解决这个问题。
FCa==Ga－Na－1/2Ba
式中： FCa为形式电荷； Ga为母体原子的价电子数（P区元素的Ga等于族序数）； Na为孤对电子数；Ba为共享电子数。

我们来计算（B)式中各原子的形式电荷
端基N原子：FC（N1）=5-2-6/2=0
中心N原子： FC（N2）=5-0-8/2=1
端基O原子： FC（O）=6-6-2/2=-1
依次类推，各式的形式电荷为：
-1 +1 0 0 +1 -1 -2 +1 +1 -1 +2 -1
(A)::N=N=O:: (B) :N≡N O::: (C) :::N N≡ O: (D)::N=O=N::
能量最低的结构是各原子的形式电荷最小的结构；能量最低的结构往往是形式负电荷归属于电负性较大的原子，形式正电荷归属于电负性较小的原子的那种结构。
N2O的4种Lewis结构式合理的是（B)。键长的实验数据为113pm，证实了两个N原子间以三键结合
选择合理的lewis结构的一般规则为
各原子共提供3+4×7=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上 16 对电子的 32 个圆点。
负电荷属于整个离子而不是个别原子！
写出 BF4- 离子的 Lewis 结构。
Solution
[SiF6]2-，PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分别为 12，10 和 12 (超价化合物)。
对于 氧分子的结构，显然后两种表示方法对。
有些物种的合理结构能写出不止一个。鲍林的共振论应运而生 。
路易斯结构式
对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了“共振论”，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的“共振杂化体”，每个结构式则称为一种“共振体”，“共振”的符号“←→”例如：
苯分子C-C键长没有区别，苯分子中的C-C键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振混合体”。有关这方面的知识将在有机化学课程中进行讨论。
什么叫超价化合物？
化学上将σ成键作用中涉及价电子数目超过价轨
道数的化合物叫超价化合物 (Hypervalent compound)。
例如，SF6是一个超价分子, 参与成键的价电子数为12, 而参与成键的价轨道数仅为10(S原子的1条3s轨道和3条3p轨道，以及6个F原子各自的1条2p轨道)。PCl5也是个超价分子, 价电子数(10)大于价轨道数(9)。
Solution
2.5 原子轨道的重叠—价键理论
Superposition of atomic orbital
— valence bond theory
2.5.1 共价作用力的本质和共价键的
特点 Nature of the covalence
force of characterizations of the
covalence bond
2.5.2 杂化轨道 Hybrid orbital
● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3
对电子？
● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么
关系？
● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形
状？
解决了这些问题才能揭示成键本质
1. 价键理论(valence bond theory)基本观点
2.5.1 共价作用力的本质和共价键的特点
带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的过程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。
曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态, 该状态下两核间的平衡距离 R0 叫做核间距(符号为 d )，与核间距 d 对应的势能(Ed)则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的能量。
显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础。因此，共价键的形成条件为：
◆ 能量最低原理
◆ 键合双方各提供自旋方向相反的未
成对电子(想一想自旋方向相同呢？)
◆ 键合双方原子轨道应尽可能最大程
度地重叠
共价键的主要特点是具有饱和性和方向性。
共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。
价键理论
2. 共价键的特征
● 结合力的本质是电性的
● 具有方向性（是因
为每种元素的原子能提
供用于形成共价键的轨
道是具有一定的方向）
◆σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆
形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连
线）对称。形象的称为“头碰头”。
3. 共价键的键型
σ轨道可由各种方式组成
共价键的形成： 键（头碰头）
HF的生成
键：p轨道（肩并肩）
◆ π键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。
形象的称为 “肩并肩”。
◆ δ键：d 轨道重叠形成的

（本课程不要求）
形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提
供空轨道。
4. 配位键（共价键里的一种特殊形式）
Example
5. 键参数（bond parameters ）
分子中两个原子核间的平均距离
化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级。
 =95.638°
β=98.919°
 = 95.751°
表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。定义为：在298 K和100 kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量。
■ 键能(bond energy):
例如 NH3
■ 偶极矩 bond dipole moment (m)
大小相等，符号相反彼此相距为 d 的两个电荷（+q和-q）组成的体系称为偶极子， 其电量与距离之积，就是分子的偶极矩。
键参数小结
2.5.2 杂化轨道（hybrid orbital ）
● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道
1. 基本要点
●轨道成分变了
总之，杂化后的轨道
●轨道的能量变了
●轨道的形状变了
结果当然是更有利于成键！
变了
● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
● 杂化前后轨道数目不变
● sp杂化
sp杂化轨道 :
BeF2 的立体结构为线性
Be：1s22s2
乙炔的成键
BCl3 中共
价键的形成
基态硼原子的结构
杂化轨道
● sp2杂化
凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子大多数采取sp2杂化轨道。例如，BCl3、CO32–、NO3–、H2C=O、SO3等等。烯烃>C=C<结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其s-骨架的。
　　以sp2杂化轨道构建s-轨道的中心原子必有一个垂直于sp2s-骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成p键。如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构图：
我们也可以用另一种方式来思考，例如，乙烯分子的C=C键可按下列方式构建：
sp2杂化的C sp2杂化的C 相互靠拢 分子中2个平行　　　　　　　　　形成s-骨架　 的p轨道形成p 键
　　碳原子有4个价电子，在形成分子前，sp2杂化的碳原子的4个电子分配在4个轨道里(3个在sp2杂化轨道里，1个在未参与杂化的p轨道里)，3个sp2杂化轨道分别与氢原子和碳原子的1个电子形成分子的s-骨架(总共形成5个s-键用去10个电子)，因此在肩并肩靠拢的2个p轨道里总共有2个电子，形成一个p键。
sp2杂化：乙烯
2. 杂化形式
● sp3杂化
sp3杂化：
H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
sp3 杂化
H2O中共价键形成
杂化轨道
基态氧原子的 结 构
NH3分子的结构
立体三角锥
NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化
基态氮原子的 结 构
NH3中共价键形成
杂化轨道
试用杂化轨道理论解释下面问题：
● NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为
何是180°？ 乙烯为何取120 °的键角？
● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体
数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？
还是杂化形式不同
● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？
各举一例！
例如 SO2 和 CO
杂化形式不同
Solution
p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建s轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-p键了。因此，像SO42–、SO2Cl2、PO43–等等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的p键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-p键。
d-pp键的电子云图象比较复杂，以后再做补充说明。
2.4 用以判断共价分子几何形状的
价层电子对互斥理论 VSEPR
for judging the configuration
of the covalence molecular
● 分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数
目有关
VP = BP + LP
价层 成键 孤对
● 价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小
LP-LP > LP-BP > BP-BP
● 根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型
1. 基本要点
2. 分子形状的确定方法
例：XeF2 2+(8-2×1)/2 = 5
XeF4 4+(8-4×1)/2 = 6
XeOF4 5+(8-1×2-4 ×