第 三 章
氮 磷
内容提要：
主要介绍氮、磷及其重要化合物的基本性质和结构。
熟悉下列内容：
1、N在本族元素中的特殊性；
2、氮、磷以及它们的氢化物、氧化物、含氧酸和含氧酸盐的结构、性质、制备和用途。
§3-1 氮及其化合物
§3-2 磷及其化合物
1-1 氮的结构特征
1-2 氮气
1-3 氮化物
1-4 氮的氢化物
1-5 氮的卤化物和酰卤化物
1-6 氮的氧化物
1-7 氮的含氧酸及其盐
1-8 竞赛题回放
§3-1 氮及其化合物
1-1 氮的结构特征
一、原子结构
二、成键特征
1.形成离子键 ( N3- )
2.形成共价键
(1)三个共价单键 ( NH3 NF3 NCl3 )
(2)一个共价双键和一个共价单键 ( Cl-N=O角形 )
(3)一个共价三键 (:N≡N: :C≡N:-)
(4)+5氧化态 ( NO3- HNO3 NF4+ FNO2 )
3.形成配位键 {[Cu(NH3)4)]2+、[Os(NH3)5(N2)]2+}
1-2 氮气
1、分子结构
氮分子的分子轨道式为：
[KK( σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2( π2pz)2(σ2px)2]，
由于氮原子的2s和2p轨道能量比较接近，在形成分子时， 2s和2p轨道相互作用，影响了轨道的能量，因此强成键的( σ2s)2，(π2py)2和( π2pz)2构成了N2分子中的三重键，弱成键(σ2px)2和弱反键(σ*2s)2近似抵消，它们相当于孤电子对,( σ2p)2是N2分子中填有电子的最高能级，它的电子云大部分集中在分子的两端。由于N2分子具有3个强的成键轨道，所以它具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收941.69 kJ·mol-1的能量。 N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。
所以氮分子是已知的双原子分子中最稳定的
2. 物理性质
单质氮在常况下是一种无色、无臭的气体，在标准情况下，它的密度是1.25g•dm-3。它的熔点为63K，沸点为75K。
（2）与氧气化合氮气在放电条件下也可以直接和氧 气合成一氧化氮：
放电
N2 + O2 2NO
（3）生成氮化物的反应
第ⅠA族的金属锂在常温下和氮气直接反应：
6Li + N2 = 2Li3N
第ⅡA族金属Mg、Ca、Sr、Ba要在炽热的温度下才能和氮气作用： 3Ca + N2 = Ca3N2
第ⅢA族硼和铝要在白热的温度下才能同氮气反应：
2B + N2 = 2BN（巨型分子化合物）
硅和其他族元素的单质一般要在高于1473K的温度下才能和氮气反应。第ⅠA族的金属除锂外都不直接和氮气作用，但可用间接的方法得到这些金属元素的氮化物。
4.制备
(1)空气分馏
(2) 实验室
NH4NO2 (aq)=N2 ↑ +2H2O
NH4Cl (饱和) +NaNO2 (饱和)=NaCl+2H2O+N2 ↑
(NH4)2Cr2O7(s)=N2 ↑ +Cr2O3+4H2O
8NH3+3Br2 (aq ) =N2 ↑ +NH4Br
2NH3+CuO(s) =N2 ↑ +3H2O ↑ +3Cu
1-3 氮化物
一、类型
1、盐型：Li3N、M3N2(M=Mg、Ca、Sr、Ba)
2、共价型：(CN)2、P3N5、As4N4、S2N2、S4N4
3、金属型：MN、M2N、M4N(M=Ti、V、 Cr、Fe、Th、U等
4、金刚型：HN(M=B、Al、Ga、In、Tl)
ⅠA、ⅡA的氮化物为离子型；
Ⅳ A -Ⅵ A非金属的氮化物为共价型；
过渡金属氮化物为“间充型化合物”：热稳定性高、导电性好、高熔点、高硬度。
Ⅲ A、Ⅳ A氮化物中BN、AlN为巨型分子具有金刚石结构；Si3N4高温结构材料：高强度、高硬度、耐氧化、耐腐蚀、抗热、抗冲击。
二、N3-是已知最强的π 给予体，通常形成一类称之为次氮基配合物的化合物
[OsO3N]-、[VCl3N]-、[MoO3N]-、[WCl5N]2-[ReN(PR3)3X2]、 [N{RuCl4(H2O)}2]2-
[OsO3N]-
[N{RuCl4(H2O)}2]2-
1-4 氮的氢化物
一、氨及铵盐
NH3、 N2H4、N2H2、N4H4、NH2OH
HN3、NH4N3、N2H5N3
像水一样，纯液氨也是电的不良导体，但却有微弱的电离作用：
NH3(l) + NH3(l) NH4+ + NH2- 酸碱体系
NH4NO3 + KNH2 KNO3 + 2NH3
酸 碱 盐 溶剂
1、 液氨
1）自偶电离
2）良好溶剂——非水体系
∵μ(NH3) ＜ μ(H2O)
∴极性弱的化合物在液氨中溶解度↑
AgF→AgI溶解度？
3）碱金属的液氨溶液
金属溶于液氨溶液发生如下反应：
Na=Na++e-
Na++xNH3 Na(NH3)x +
e- +yNH3 e(NH3)y-
特点：
a.深蓝色的溶液； b.强导电性；
c.还原性； d.蒸干即得原金属；
e.放置缓慢分解，放出氢气，蓝色慢慢褪去。
将金属的液氨溶液放置时，缓慢地分解放出氢气。如钠的液氨溶液：
2Na + 2NH3 = 2Na+ + 2NH2- + H2
如果加入金属铁作为催化剂，这个反应会迅速进行。
1）加合反应：又叫做氨合反应如Ag(NH3)2+，Cu(NH3)42+，Cr(NH3)63+，Pt(NH3)42+等。
2、氨的化学性质
2）取代反应
从两方面来考虑:
一方面把NH3看作是一种三元酸，其中的氢依次被取代，生成氨基、亚氨基和氮化物。
另一方面是以氨基或亚氨基取代其他化合物中的原子或基团，如：
3）还原反应
NH3分子和NH4+离子中的N的氧化数为-3，因此它们在一定条件下只能有失去电子的倾向而显还原性。
NH4NO2 = N2 + 2H2O 
NH4NO3 = N2O + 2H2O
在常温下氨对其它氧化剂来说是稳定的。但是在高温却可以被一些氧化剂氧化，如氨气通过受热的CuO可被氧化成单质氮气：
2NH3 + 3CuO = N2 + 3Cu + 3H2O
热的硝酸和盐酸的混合物可以将溶液中的铵离子完全氧化成氮或氮的氧化物。当为了消除溶液中的铵离子时，这个反应是非常有用的。
3、铵盐
1）制备:氨和酸作用可得到相应的铵盐。
2）物性及结构:
一般是无色的晶状化合物，易溶于水，而且是强电解质
NH4+和Na+是等电子体，因此NH4+具有+1价金属离子的性质。但NH4+离子（148pm）比Na+离子（95pm）有较大的半径而近似于K+（133pm）和Rb+（148pm）。结果使许多同类铵盐与钾或铷盐类质同晶，并且有近似的溶解度。
3）化学性质
② 热稳定性差:
A、挥发性酸的铵盐
NH4HCO3= NH3 ↑+ CO2↑+H2O
NH4Cl NH3 ↑ + HCl ↑
① 极易水解：NH4+ +H2O == NH3•H2O + H+
C、氧化性酸的铵盐
—NH4NO3，NH4NO2，(NH4)2Cr2O7等
NH4NO3（s） N2O（g） + 2H2O（g）
△ Hθ =-118.41kJ·mol-1·
NH4NO3(s) N2(g) + 2H2O(g)+ 1/2O2(g)
△ Hθ =-36.99kJ·mol-1
NH4+ 的检验：奈斯勒试剂
2HgI42-+NH3+3OH- =[OHg2NH2]I↓褐+7I- +2H2O
联氨结构
根据联氨分子具有很大的极性（μ =1.85D）这一事实，说明它是顺式结构，在N2H4中每个N原子上有一对σ 孤电子对，N的氧化数为-2。
二、联氨 羟胺
羟胺（NH2OH）结构
分子中的N原子的氧化数为-1，除用sp3杂化轨道成键外还有一对孤电子对。
1、强还原性（联氨）
 Aθ：3H+ + N2H5+ + 2e- 2NH4+ 1.27V
N2 + 5H+ + 4e- N2H5+ -0.23V
 Bθ： N2 + 4H2O +4e- N2H4 + 4OH- -1.15V
N2H4 + 2H2O +2e- 2NH3 + 2OH- 0.1V
羟胺氧化还原性
 Aθ：N2 + 2H2O+2H++ 2e- 2NH2OH -1.87V
NH3OH+ + 2H+ + 2e- NH4+ +H2O 1.35V
 Bθ :N2 + 4H2O +2e- 2 NH2OH + 2OH- -3.04V
NH2OH + 2H2O +2e- 2NH3• H2O+ 2OH- 0.42V
2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O
2NH2OH+4AgBr=4Ag+N2O+4HBr+H2O
2、弱碱性
N2H4（aq）+ H2O N2H5+（aq）+OH-
K1o=1.0×10-6(298K)
N2H5+（aq）+H2O N2H62+（aq）+OH-
K2o=9.0×10-16(298K)
NH2OH(aq)+H2O NH3OH++OH-
Kθ298=9.1×10-9
三、氢叠氮酸和叠氮酸盐
（1）制备：N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3
(2) 分子结构：
B、热稳定性差（与其盐比较）：受撞击易爆炸
2HN3（g）= 3N2(g) + H2(g) △rHm  = -527 kJ.mol-1
原因：H+ 的离子势很大，对N3- 强的“反极化作用”。
C、挥发性一元弱酸
HN3（aq） H+ + N3- Ka  =1.9×10-5
其稀的水溶液几乎不分解。
(3) 性质
A、无色有刺激性气味的液体，凝固点193K，沸点310K
D.叠氮酸盐
碱金属叠氮酸盐由于阳离子反极化作用小较稳定，加热才分解。
2NaN3 2Na(l)+3N2(g)
3LiN3 Li3N+4N2(g)
△
重金属Ag.Pb.Cu.Hg叠氮酸盐，受热、撞击发生爆炸性分解。
N3–拟卤离子AgN3 、 Pb(N3)2 、 Hg(N3)2难溶于水
N3–的等电子体：SCN–.CO2.N2O .OCN–. NO2+
△
1-5 氮的卤化物和酰卤化物
一、卤化物
NX3、N2F4、N2F2（顺反异构）、N3F
1、 NX3
NF3 NCl3 NBr3 NI3·NH3
1928 1811 1975 1813
最稳定 极不稳定 -100℃爆炸 爆炸性
2、NF3 、N2F4 、N2F2
1）NF3
制备：4 NH3 + 3F2 NF3 + 3NH4F
结构： NF3 NH3
构型： 三角锥 三角锥
键角： 102° 　　 107.3°
偶极矩/C.m：0.78×10-30 　4.74×10-30
性质： 极性小，很不活泼（如同CF4）
反应：2NF3 + 2Cu N2F4 + 2CuF
NF3 + 2F2 + SbF3 [NF4]+[SbF6]-
2NF3 +O2 2ONF3
3FNO + 2IrF6 ONF3 + 2[NO]+[IrF6]-
N2F4是氟化联氨类似物，无色活泼气体，可作强氧化剂，与强的氟离子接受体（强Lewis酸）如AsF5形成加合物[N2F3]+[AsF6]-。在室温或等于室温时， N2F4解离产生NF2·自由基，这使人联想起N2O4的性质。
[NF4]-中N的氧化态为+5，正四面体结构，与NH4+、BF4- 、CF4是等电子体。ONF3也是类似的等电子体，其中N-O键键长115.8pm，N-F键键长143.1pm，与Cs[OCF3]中的[OCF3]-类似，其N-O键（或C-O键）有部分双重键，N-F键（或C-F键）是强极性键。
2）N2F2
制备：2N3F == N2F2 + 2N2
2N3F3 + 2Hg == N2F2 + 2HgF2
结构：
顺式-平面
反式-平面
制备所得是两种异构体的混合物， N2F4与AlCl3或MCl2(M=Mn、Fe、Co、Ni、Sn)等反应，形成不含顺式的反式—N2F2，在70~100℃，反式—N2F2异构化为顺式—N2F2(90%)。
N2F2 +
顺反式
SnF4 →[N2F]2[SnF6]
AsF5→[N2F][AsF6]
N2F2 +
纯顺式
K2[SnF6]
K[AsF6]
3、NCl3
易挥发、易爆炸、粘稠液体（1811年P.C.Dulong制得，他在研究其性质时，失去一只眼睛和三根手指。
水解： NCl3 + 3H2O == NH3 + HClO(漂白作用)
制ClO2: 2NCl3 + 6NaClO2 6ClO2 + 6NaCl+N2
二、亚硝酰卤和硝酰卤
FNO ClNO BrNO
角形
FNO2 ClNO2
三角形
ClNO2 + SbCl5 [NO2]+[SbF6]-
1-6 氮的氧化物

1、一氧化二氮（N2O—笑气）
1) 制备反应:
2) 物理性质：
熔点109.4K，沸点184.5K,无色气体、有甜味，能溶于水,但不与水作用，能助燃，是一种氧化剂。不助呼吸。曾作为牙科麻醉剂。极性弱（ = 0.17D）。
3) 结构：
一、 氮的氧化物
2、一氧化氮 （NO）
1） 分子结构
MO： NO [(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1]
2） 物理性质
熔点109.4K,沸点121.2K，无色气体，不助燃。
[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2 (π*2py)1]
键级 = （6 - 1）÷ 2 = 2.5
3) 化学性质
A、 双聚 ： 2 NO = (NO)2
B、氧化-还原性：
还原性： 2NO + O2 = 2NO2
5 NO +3MnO4- +4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O
（检测NO）
氧化性： 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2(g)
ΔrGθ = - 687.2 kJ.mol-1
C、配位性
3、 三氧化二氮（N2O3）
1）制备反应
NO + NO2 = N2O3 △Ho =-41.84kJ · mol-1
2 ）物理性质
熔点170.8K，沸点276.5K（分解），不稳定，常况下即分解为NO和NO2
N2O3 = NO + NO2
蓝色 无色 棕色
4、 二氧化氮（NO2）
1）制备反应
2NO + O2 = NO2
Cu +4HNO3 =Cu(NO3)2 +2NO2 ↑+ 2H2O
2）物理性质：红棕色气体，熔点181K,沸点294.3K（分解）,易压缩成无色液体，低温聚合成N2O4，溶于水时生成硝酸。
2NO2 + H2O =HNO3 +HNO2
3）化学性质
聚合： 2NO2 N2O4
受热分解： 2NO2 =2NO+O2 （T>423K）
氧化性： NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g)
还原性：10 NO2 +2KMnO4 +3H2SO4+2H2O=
2MnSO4+K2SO4+10HNO3
歧化： 2NO2 + H2O =HNO3 +HNO2
2NO2 + 2NaOH =NaNO3 +NaNO2 + H2O
4）分子结构
NO2 “奇电子化合物” ：顺磁、双聚、有颜色
3 ）结构
5、 五氧化二氮（N2O5）
1）制备反应
2NO2 +O3 == N2O5 +O2 △Ho =-267.78kJ. mol-1
2 ）物理性质
白色固体， 熔点303K （分解）,沸点320K （分解）,易潮解，挥发时分解成NO2 和O2 ，极不稳定，能爆炸性分解，强氧化剂，溶于水生成硝酸。
N2O5 +H2O = 2HNO3
1-7 氮的含氧酸及其盐
1、亚硝酸
制备（未取得纯酸）
NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq)
Ba(NO2)2 + H2SO4(稀) BaSO4↓+2HNO2
一、亚硝酸及其盐
一、亚硝酸及其盐
1、亚硝酸
制备（未取得纯酸）
NO(g)+ NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq)
Ba(NO2)2+H2SO4(稀) BaSO4↓+2HNO2
1-7 氮的含氧酸及其盐
2、亚硝酸盐
(1)热稳定性较高（与其酸比较）
碱金属、碱土金属的亚硝酸盐稳定，重金属盐热稳定性低。
(2)溶解性
除浅黄色的亚硝酸银不溶外，一般易溶于水。
有毒，且是致癌物质
MNO2使人中毒的机理是：
HmFe(Ⅱ) + NO2- → HmFe(Ⅲ)
CO使人中毒的机理是：
[HmFe(Ⅱ) ←O2 ] + CO == [HmFe(Ⅱ) ←CO]+ O2
亚硝酸盐遇到仲胺可形成
亚硝酰，可引起消化系统癌症
(3)氧化还原性
例1： NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO ↑+ I2(s) +2H2O
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 定量检测NO2-
对比：稀酸介质中，NO3-无此反应（不氧化I-），说明氧化性NO3- ＜ NO2-，以此反应可区分NO2-和NO3-。
① HNO2氧化性
②还原性
5NO2-+ 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O
(只有强氧化剂Cl2、KMnO4等才能氧化NO2-)
（4）配位性质
当不能确定N、O原子是何者配位时，皆称亚硝酸根
[Co(NO2)6]3-+3K+=K3[Co(NO2)6]↓黄 鉴定K+
3、结构
（1）亚硝酸的结构
（2）亚硝酸根离子的结构
NO2- 与O3、SO2 等电子体： 2 + 1Π34
推测出NO2+，NO2-和NO2的空间结构。
二、硝酸（HNO3）
1、制备
（1）氨的催化氧化法
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O
△Ho=-903.74kJ·mol-1

2NO + O2 = 2NO2 △Ho=-112.97kJ·mol-1
2NO2 + H2O =2HNO3 + NO
（2）电弧法
令空气通过温度为4273K的电弧，然后将混合气体迅速冷却到1473K以下，可得到NO 气体：
N2 + O2 =2NO △ Ho =-180.50kJ·mol-1
进一步冷却并使它同氧气作用变成NO2，然后用水吸收制成硝酸。
（3）实验室制法
393—423K
NaNO3 + H2SO4 =====NaHSO4 + HNO3
因为硝酸是一个挥发性酸，所以能从反应混合物中蒸馏出来。不过这个反应只能利用H2SO4中的一个氢，因为第二步反应
NaNO3 +NaHSO4 ==Na2SO4 + HNO3
需要在773K左右反应，这时硝酸会分解反而使产率降低。
2、分子结构
3、 物性：
硝酸能和水以任意比混合。一般市售硝酸密度为1.42g•cm-3，含HNO368%~70%，浓度相当于15mol •dm-3 ，纯硝酸是一种无色的透明油状液体。溶解了过多NO2的浓硝酸显棕黄色，叫做发烟硝酸。
4、化性
（1）强酸性
（2）对热、光不稳定
硝酸在沸点359K时发生分解作用：
4HNO3 =2H2O + 4NO2 + O2 △Ho=259.4kJ·mol-1
平时硝酸受光照时也慢慢地发生分解作用，所以纯硝酸在放置会慢慢变黄。
（3）浓硝酸的强氧化性
①与非金属反应（除了Cl2，O2，稀有气体外）
2HNO3 + S = H2SO4 + 2NO↑
2H2O + 5HNO3 + 3P =3H3PO4 + 5NO↑
10HNO3 +3I2 = 6HIO3 + 10NO↑+ 2H